镀铜导针线材的抗氧化处理

王志登，魏旭婷，朱小亮，孙汝东,

（1.江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013；2.盐城工学院化生学院，江苏 盐城 224003）

【化学转化膜】

镀铜导针线材的抗氧化处理

王志登1,2，魏旭婷2，朱小亮1,2，孙汝东2,*

（1.江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013；2.盐城工学院化生学院，江苏 盐城 224003）

采用盐雾试验、腐蚀极化曲线和大气腐蚀试验方法，综合评价了BTA类化合物对镀铜导针线材的缓蚀效果。最佳抗氧化处理条件为：BTA类化合物质量浓度6 g/L，成膜温度55 °C，成膜时间6 min。此条件下得到的钝化膜在3%(质量分数)NaCl溶液中的开路电位(OCP)比基材正移 250 mV，在大气中暴露180 d后成色不变，可焊性良好。

镀铜导针线材；BTA类化合物；钝化；耐蚀性；可焊性

1 前言

镀铜线材作为纯铜线材的最佳替代品，生产销量逐渐增大，在其大量的应用中保持铜原有的表面特征是非常重要的。目前，镀铜制品的抗氧化处理上主要有无机重铬酸钾钝化和有机钝化两类，前者钝化膜使用寿命长，但处理后表面即失去可焊性；后者主要采用由苯并三氮唑(BTA)及其衍生物组成的一类有机缓蚀剂，这类缓蚀剂在接近中性的溶液中与铜形成如图 1所示的直链型不溶性薄膜[1]，并能牢固地吸附在表面上，能有效地防止镀层氧化变色，但其热稳定性较差，允许的浓度范围较窄。

图1 铜与苯并三氮唑形成的直链型聚合配合物Figure 1 Linear-chain polymeric complex of copper with benzotriazole

一般情况下，导针线材是将铁丝镀铜直接浸锡作为成品出售，但部分商家只购买镀铜丝，自行进行浸锡加工，镀铜线材在加工后储存转运过程中与大气接触时间过长，表面发生氧化，成色变暗，严重影响质量和销量。本文的研究目的是短时间内保证镀铜导针线材不被氧化且处理工艺不影响可焊性。

2 实验

2. 1 试剂

NaCl、硫酸均为分析纯，实验用水为去离子水，BTA类化合物购买于上海宝曼生科技有限公司。

2. 2 试件处理

截取长为5 cm的镀铜导针线材(两端封蜡)，除去油和氧化层，然后置于BTA类化合物药水中，一定温度下浸泡一段时间，取出用冷风吹干，备用。

2. 3 盐雾试验

测试仪器为FQY系列215盐雾试验箱(上海实验仪器厂有限公司)，将处理好的试件严格按照 GB/T 2423.17–1993《电工、电子产品基本环境试验规程 试验Ka：盐雾试验方法》进行实验，采用连续雾化，每隔15 min观察一次，结果评价以出现第一个蚀点(暗斑)来计算抗氧化时间。

2. 4 腐蚀极化曲线

采用RST5000电化学工作站(郑州瑞斯特公司)进行极化曲线测量。工作电极为线径0.585 mm的镀铜导针线材，用环氧树脂封装，暴露面积为0.02 cm2，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，测试体系为质量分数为3%的NaCl溶液。动电位扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-500 mV ～ 500 mV。文中所给出的电位均相对于SCE。

3 结果与讨论

3. 1 成膜工艺参数对缓蚀性能的影响

3. 1. 1 成膜温度

温度对钝化膜抗氧化性能的影响见图2。

图2 成膜温度对钝化膜耐蚀性的影响(BTA类化合物质量浓度5 g/L，成膜时间5 min)Figure 2 Effect of film forming temperature on corrosion resistance of passivation coating (BTA compound 5 g/L, time 5 min)

随着抗氧剂温度的提高，镀铜导针线材耐盐雾时间逐渐升高，在50 ～ 60 °C达到最大，随着温度继续升高(≥60 °C)，试件的抗盐雾能力下降。在成膜初期，一定的温度可以保证铜表面Cu+和抗氧剂的活度，降低了表面反应活化能；温度的继续升高，对BTA类化合物的吸附不利，同时其成膜反应是一个放热反应，阻止了膜的继续生成，实际成膜质量降低[2]。成膜过程的观察也可以证实这一点。实验发现铜表面成膜时有一定量的小气泡出现，这些小气泡对应着一个个活性位点。随着温度逐渐上升，气泡也逐渐增多，50 ～ 60 °C表面气泡密集，温度超过60 °C时，气泡停留时间过短。

3. 1. 2 BTA类化合物的质量浓度

大量文献报道，BTA类化合物质量浓度一般控制在3 ～ 8 g/L左右为宜。从图3中可知，抗氧剂质量浓度为0 g/L时，试件在3 h内全部出现点蚀；抗氧剂质量浓度很小(≤0.5 g/L)时，缓蚀效果不明显；抗氧剂质量浓度较高(3 ～ 8 g/L)时，缓蚀效果较好；抗氧剂质量浓度大于10 g/L时，干燥后起白色花斑，缓蚀性能变化较小。缓蚀剂的加入不仅影响了氧的阴极还原反应，还阻止了Cu的表面活性点发生如下反应：

图3 BTA类化合物的质量浓度对钝化膜耐蚀性的影响(成膜温度55 °C，成膜时间5 min)Figure 3 Effect of mass concentration of BTA compound on corrosion resistance of passivation coating (film forming temperature 55 °C, time 5 min)

需要补充的是，BTA类化合物在水中溶解度与温度有关，其缓蚀效果与腐蚀介质pH有关[4]。

3. 1. 3 成膜时间

从图4可以看出，成膜时间在2 ～ 5 min内，抗盐雾能力快速上升，在5 min后的变化趋缓、成膜时间与试件的几何形状和材质有关，但并非成膜时间越长越好。在钝化液里，超声振动，可以使各种试件不能相互接触，成膜均匀。成膜后，用凉风吹干，且不能引入灰尘等固体污染颗粒。

图4 成膜时间对钝化膜耐蚀性的影响(成膜温度55 °C，BTA类化合物质量浓度6 g/L)Figure 4 Effect of film forming time on corrosion resistance of passivation coating (film forming temperature 55 °C, BTA compound 6 g/L)

镀铜导针在盐雾环境下的腐蚀过程大致可以分为两步：首先，Cl-透过膜内有缺陷的地方，与铜离子结合成氯化亚铜，继而与氯离子生成可溶性的；其次镀铜层一旦击穿，就会形成原电池，加速导针的腐蚀。具体腐蚀机理见参考文献[5]。

3. 2 抗氧化处理后导针线材的性能

3. 2. 1 腐蚀极化曲线

从图5可以看出，处理后Cu电极的阴、阳极电化学过程均有抑制作用，属于阻滞阳极过程为主的缓蚀剂。金属腐蚀流密度变小，自腐蚀电位由未处理的13 mV移动到250 mV，自腐蚀电位变化较大，说明电极表面由Cu转变为Cu(I)BTA，这种缓蚀剂的作用具有“覆盖效应”[6]。

图5 抗氧化处理前后镀铜导针在3%(质量分数)NaCl溶液中的极化曲线(成膜温度55 °C，成膜时间6 min，BTA类化合物6 g/L)Figure 5 Polarization curves for copper-plated steal wire before and after anti-oxidation treatment with BTA compound 6 g/L at 55 °C for 6 min

3. 2. 2 大气试验

将经抗氧化处理后的试件置于实验室内房檐下通风阴凉处，放置180 d，期间经历35 °C高温的夏天气候，表面仍光亮如初，对实验室的酸碱气体有较强的抗蚀能力，5组试件未发现有变质等疵病。未经处理的试件则变暗，局部有黑斑点。结果表明，BTA钝化膜能够很好地阻止铜氧化。

3. 2. 3 可焊性测试

将暴露在大气中180 d的试件直接进行浸锡，发现250 °C无铅锡浸2 s，新锡可以附着95%以上。老化试验200 °C烘烤1 h，无发黄、变黑现象。连续地经盐酸、多硫化钠溶液试验3周期，无露铜、黑斑。缠绕6圈以上后浸于饱和的多硫化钠中试验，无裂纹、发黑，表面结合力良好。

4 结论

综合评价试件的各种实验结果，BTA类衍生物与Cu形成的[Cu(I)BTA]保护膜能够起到很好的抗氧化作用。最佳的抗氧化处理条件为：成膜温度55 °C，成膜时间6 min，抗氧剂质量浓度6 g/L。该膜层暴露于大气中180 d后，可焊性良好。

[1] 文斯雄. 苯骈三氮唑在金属抗蚀防护上的作用[J]. 腐蚀与防护, 2004, 25 (7): 318-319.

[2] 廖冬梅, 于萍, 罗运柏, 等. 苯并三氮唑及其甲基衍生物在去离子水中对铜的缓蚀作用[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2003, 22 (6): 359-362.

[3] FRIGNANI A, TOMMESANI L, BRUNORO G, et al. Influence of the alkyl chain on the protective effects of 1,2,3–benzotriazole towards copper corrosion: Part I: inhibition of the anodic and cathodic reactions [J]. Corrosion Science, 1999, 41 (6): 1205-1215.

[4] 王月, 顾聪. 铜表面 BTA薄膜在强酸中耐蚀性的电化学阻抗研究[J].腐蚀科学与防护技术, 1994, 6 (4): 311-317.

[5] 杨敏, 王振尧. 铜的大气腐蚀研究[J]. 装备坏境工程, 2006 (4): 38-44.

[6] ASHASSI-SORKHABI H, MAJIDI M R, SEYYEDI K. Investigation of inhibition effect of some amino acids against steel corrosion in HCl solution [J]. Applied Surface Science, 2004, 225 (1/4): 176-185.

Anti-oxidation of copper-coated steel wires //

WANG Zhi-deng, WEI Xu-ting, ZHU Xiao-liang, SUN Ru-dong*

The corrosion inhibition of copper-plated steel wires by BTA compounds was evaluated through salt spray test, polarization curve measurement and atmospheric corrosion test. The optimal conditions of anti-oxidation treatment are as follows: BTA 6 g/L, film-forming temperature 55 °C, and time 6 min. The passivation film obtained has an open-circuit potential (OCP) 250 mV higher than the substrate in a 3wt% NaCl solution as well as good color durability and solderability even after exposure to the atmosphere for 180 days.

copper-coated steel wire; BTA compounds; passivation; corrosion resistance; solderability

School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0022 – 03

2010–12–01

2011–01–05

王志登（1985-），男，江苏盐城人，在读硕士研究生，研究方向为电化学腐蚀与电化学分析。

孙汝东，教授，(E-mail) yczd01@126.com。

[ 实习编辑：周新莉 ]