聚六亚甲基盐酸胍在造纸工业中的应用

黄奇然 杨伟和 邱美坚 栾安博

(广东省化学工业公共实验室,广东省石油化工研究院,广东广州,510665)

聚六亚甲基盐酸胍在造纸工业中的应用

黄奇然 杨伟和 邱美坚 栾安博

(广东省化学工业公共实验室,广东省石油化工研究院,广东广州,510665)

研究了聚六亚甲基盐酸胍 (PHGC)对造纸工业常见的微生物的杀抑菌性能和应用效果。结果表明:30 mg/L用量的 PHGC在白水水样中的静态杀菌试验中,8 h内的杀菌率都保持 80%以上。PHGC同时具有消除胶黏物质的功能,5%用量 PHGC可以使残留在滤网上的胶黏物质减少 50%以上,同时滤液也变得更加澄清。在纸机生产应用中,使用 PHGC作为造纸杀菌剂和沉积物控制剂,可有效降低白水的微生物水平,延长了纸机清洗周期,实验过程中纸机稳定运行,没有因为腐浆出现断纸等现象,效果优于进口杀菌剂。

聚六亚甲基盐酸胍;杀菌剂;沉积物控制剂;白水封闭循环

造纸工业是传统的工业用水大户,纸张的抄造过程需要大量的水将纸张纤维和填料充分疏解分散[1-2]。造纸白水的直接排放,不仅浪费大量的水资源及造纸原料助剂,同时也对环境造成严重的污染。白水封闭循环可以减少新鲜水用量,减少废水处理设备的负荷和费用,减少纤维、细小纤维和填料的流失,降低化学品的消耗和对环境的污染,有重要的经济和社会效益[3-4]。当纸机白水系统封闭后,随着进入系统新鲜水量和排出废水量的大大减少,溶于水中胶黏物 (主要为有机聚合物,水解后呈阴离子性质,所以又称为 “阴离子垃圾”)的积累和微生物的繁殖,将对纸机湿部和纸张性能带来了许多负面影响,如水质下降,产生泡沫,施胶剂、助留剂等化学品性能下降;阴离子垃圾积聚沉降和微生物腐败产生“腐浆”,堵塞网孔和毛毯,造成断纸及产生浆疤、孔洞等纸病,需要频繁停机清洗等[5-7]。

聚六亚甲基盐酸胍 (PHGC)是一种环保型多用途新型阳离子聚合物,具有以下特点:①无毒,使用安全;②广谱杀菌,有很强的杀灭细菌和病毒的能力,并具有长期抑菌作用;③易溶于水,水溶液无色无味,不燃不爆且对各种金属材料无腐蚀作用;④可降解,不会对环境造成二次污染。目前在国外已经广泛应用于医用、日常生活、饮料及食品等行业,可用于水场及畜牧养殖等消毒灭菌,饮用水和游泳池、湖水、水塘、循环冷却水塔等处的杀菌灭藻,也可以作为污水处理的絮凝剂使用;同时在纺织业、造纸业、木材加工业、橡胶工业等领域都有广泛的应用[8-11]。

国内有很多研究者对 PHGC进行了大量的研究[12-17],但是大多数都是偏重于对产品的消毒杀菌性能以及作为日用消毒杀菌剂的应用研究。目前国内外尚未发现 PHGC作为造纸杀菌剂和白水控制剂方面应用的研究。本实验探讨了 PHGC作为造纸杀菌剂和沉积物控制剂在造纸白水循环系统中的应用效果。

1 实 验

1.1 实验药剂和仪器

实验药剂:盐酸胍 (CAS No.50-01-1)、1,6-己二胺 (CAS No.124-09-4)、卡松 (Kathon)、辛基异噻唑啉酮 (O IT)、苯噻清 (TCMTB)、二硫氰基甲烷 (MBT)、洁尔灭 1227、溴代氰基酰胺 (DBNPA)等药剂,工业级,市售;四苯硼钠 (分析纯,配标准溶液)、十六烷基三甲基溴化铵 (化学纯,配标准溶液)、NaOH、HCl、澳酚蓝指示剂等。

实验仪器:隔水式培养箱、干燥器、微量移液器无菌压力喷雾器、培养皿、各类专用微生物测试培养基、超净工作台、3M Petuifilm测试片、WZT-光电浊度仪、电子分析天平 (0.1 mg)、酸/碱滴定管、有刻度量筒 (带塞,100 mL),不锈钢筛网 (100目、500目各 1个,自制)等。

1.2 实验方法

1.2.1 PHGC的制备[18-19]

PHGC的合成是通过己二胺和盐酸胍在高温下通过热缩聚反应制备得到[16]。等量的己二胺和盐酸胍在 120℃条件下熔融反应,直至 NH3完全释放出来,尾气用稀酸液吸收,然后体系升高温度至 180℃条件下反应,反应不同时间,然后通过快速降温,将体系降至室温使反应中止,得到白色至乳白色、无异味的固体产物。加入一定量的去离子水,可制成不同有效含量的液体制剂。反应方程式如下:

1.2.2 分子质量的分析测试

采用凝胶渗透色谱分析 PHGC的分子质量及其分布,色谱条件如下:Waters公司 515型凝胶渗透色谱仪;Waters 410示差检测器;色谱柱:Ultrahydrogel 120 Column;柱温:40℃;流动相:0.1 mol/L NaCl水溶液。

1.2.3 PHGC阳离子度的测定方法

PHGC属于季铵盐化合物,可以与四苯硼钠反应生成沉淀。反应式如下:

本实验采用反滴定法[20],即在 PHGC待测溶液中,准确吸取过量的四苯硼钠标准溶液,然后调整适当的 pH值和指示剂,用十二烷基三甲基溴化铵标准溶液滴定至终点,从而计算出季铵盐的含量。

1.2.4 浆料体系中胶黏物含量的测定方法[21]

造纸过程中产生的有机沉积物主要来自于纸张生产和纸品加工中添加的各种化学品,如:合成胶黏剂、涂布胶乳、中性施胶剂、助留助滤剂、染料、淀粉等物质,在体系中积累、水解和絮凝后沉降形成的。有机沉积物由于其多样性和复杂性,定量分析较为繁杂。本实验试图建立一种容易操作的胶黏物含量测定方法,为有机沉积物控制剂的开发提供必要的评价手段。

在一定量的充分疏解且未加任何助剂的湿浆中加入适量的胶黏物,高速剪切 30 min,加水稀释到浓度0.5%,加入沉积物控制剂 (PHGC)溶液,低速搅拌 10 min,浆料分别经过 100目筛网过滤,收集滤液再经过 500目筛网 (带抽滤),收集滤渣烘干并称量质量,滤液测定浊度。与不加 PHGC的空白样进行对照,对比残留物和浊度的变化情况。残留物减少或浊度降低,说明 PHGC对胶黏物起到一定的消除作用。

1.2.5 PHGC的杀抑菌性能评价实验[22]

采用最低抑菌浓度 (MIC)法评价杀菌剂对造纸常见微生物的药效;用平板稀释计数法进行静态杀菌测试,评价杀菌剂的杀菌性能。

最低抑菌浓度 (M IC)实验是表示杀菌剂完全抑制某种微生物生长所需要的最小浓度,所以杀菌剂的M IC值越小,表明这种杀菌剂的杀菌效果越好。细菌的M IC法一般采用肉汤稀释法,即在不同杀菌剂含量的系列培养基试管中,接种测试微生物,培养一定时间后,根据实验菌种在各种浓度杀菌剂的培养基上能否生长发育,确定杀菌剂对这一微生物的最低抑制浓度,可用肉眼观察,无细菌生长的药物最低浓度,即为受试菌的M IC值。

平板稀释计数法是通过计算加入杀菌药剂前后的细菌数变化情况,评价该杀菌剂的杀菌性能。在制备好的菌液中,加入定量的杀菌剂,按一定的时间梯度分别取样,按 GB4789.2-94食品卫生微生物学检验菌落总数测定的标准方法测定菌落总数,与不加杀菌剂的空白对照组比较,计算杀灭率。杀灭率计算公式为如式 (1)所示。

2 分析和讨论

2.1 PHGC的表征

使用Bruker Tensor 27型红外仪上扫描聚合反应得到的 PHGC产品,其红外光谱图见图1,其中 v

(NH)在 3300 cm-1和 3170 cm-1,在1689～1650 cm-1,δ(NH)在 1640 cm-1,以及 v(C—N)在约 1300 cm-1,为胍类化合物的特征峰。不同分子质量的产物,其红外光谱基本一致。

图1 PHGC的红外表征

2.2 PHGC的杀抑菌性能研究

2.2.1 PHGC对常见造纸微生物的MIC测试

采用MIC法,测试 PHGC对造纸白水主要微生物的杀抑菌性能,并与其他常用杀菌剂对比,数据见表1。

从表1可知,PHGC对造纸常见微生物都有较好的杀抑菌性能,其中对假单胞菌属 (Pseud.)和产气杆菌属 (Aeroba.)效果最好,对芽胞杆菌属 (Bacillus.)和变形杆菌属 (Proteus.)效果稍差。对酵母和藻类也有很好的抑制效果。

2.2.2 PHGC的时效性评价

以异养菌为评价对象,通过加药前后细菌总数变化情况,计算杀灭率,评价 PHGC的时效性能。药品浓度为 30 mg/L (对白水),参照样品菌落总数为5.0×106CPU/mL,结果见表2。

表2 杀菌剂在不同时间内的活菌杀灭率变化 %

从表2可看到,与其他杀菌剂相比,PHGC在短时间内的杀菌率稍差,但效果更为持久,有良好的抑菌性能。在实际应用中,可以与其他杀菌剂复配以提高快杀能力,达到快速杀灭和长效抑制相结合的应用效果。

2.3 PHGC对有机胶黏物控制效果分析

2.3.1 胶黏物含量测定方法的可靠性分析

按照 1.2.4测试方法,分别对 PHGC加入量 5%(1#)、10% (2#) (均相对于加入胶黏物质量,下同)及不加 PHGC(空白样)进行实验,同样条件下连续重复 5次,记录 500目筛网的残余物量和滤液浊度,计算相对标准偏差 (RSD值),数据见表3。

表1 MIC法测定各种杀菌剂的效果 (M IC值) mg/L

表3 胶黏物含量测定方法的可靠性试验

表3数据显示,该实验方法得出数据的 RSD值在 5%以内,可认为该方法具有较好的可靠性和重复性。其中,残留物数据的 RSD值较大,特别是残留物质量较小的情况下,实验数据的偏差较大。为保证数据有较好的可靠性,在实验过程中必须控制残留物质量不低于 300 mg。

2.3.2 不同阳离子度 PHGC对胶黏物消除效果的分析

按照 1.2.4测试方法,分别加入不同阳离子度PHGC进行测试。每组测试重复 3次,取平均值。以自制的聚乙烯亚铵 (PEI)样品做对照。具体数据见表4。

表4 不同阳离子度聚合物对胶黏物的影响

从表4可知,在浆料中加入一定量的 PHGC后,500目筛网上的残留物变少,滤液变清,说明起到了消除胶黏物质的作用;同时数据显示,样品阳离子度越大,消除胶黏物质的效果越明显。与对照样相比,在同等阳离子度条件下,对胶黏物的消除效果接近。

2.3.3 PHGC用量对胶黏物的消除效果

按照 1.2.4测试方法,分别加入不同阳离子度PHGC进行测试。PHGC用量为 1%、5%和 10%,每组重复 3次取平均值。具体数据见表5。

从表5可知,同一样品,PHGC用量 10%的比1%的网部残留物少,说明加大 PHGC用量,有助于消除胶黏物。但是滤液的浊度随 PHGC用量的增加先降后升,原因应该是过量的 PHGC与胶黏物结合形成微小的胶束所致。

表5 PHGC用量对胶黏物的消除效果

3 工业应用试验

3.1 静态试验

2010年 3月在山东某纸厂 1760 mm纸机进行了工业应用试验,该纸机以木浆和草浆为原料,生产58～112 g/m2高白双胶纸,车速 110～200 m/min。使用杀菌剂前收集该纸厂白水样,加入杀菌剂进行静态对比试验,结果见表6、表7。

表6 MIC法评价结果

表7 杀菌剂加入白水后的活菌杀灭率变化

从表6和表7可知,两种杀菌剂的M IC值接近,自制杀菌剂在 1 h内的杀灭率高于原进口药剂,8 h内杀灭率仍大于 80%,高于原进口药剂 (70.6%),效果优于原进口样品。

3.2 上机试验

将杀菌剂添加在白水池中,采用冲击式全自动计量加药,一天加药 3次。试验期间,以自制杀菌剂替换原来使用的进口杀菌剂,并于损纸池中加入自制沉积物控制剂 (PHGC),生产数据统计见表8。

表8 生产统计数据

该应用实验共进行了 25天,在试验过程中,没有因为腐浆使纸张出现浆疤及孔洞等纸病,网前箱堰板、刮水板下也没有出现 “鼻涕虫”,也没有出现碳酸钙沉积现象,抄造稳定,清洗周期由原 17天延长到 25天,使用效果好于原来的进口杀菌剂。目前该进口杀菌剂产品的价格约 65～70元/kg,折合吨纸处理成本为 13～14元。自制杀菌剂与沉积物控制剂售价为 45元/kg,折合吨纸成本为 10.6元,处理成本可降低 18.5%～24.3%。

4 结 论

4.1 聚六亚甲基盐酸胍对造纸常见微生物有良好的杀抑菌性能,是一种较优的造纸杀菌剂,同时也可以用作沉积物控制剂将体系中的胶黏物分散和消除,保持循环白水的干净清洁。

4.2 工业应用试验表明,使用聚六亚甲基盐酸胍杀菌剂和沉积物控制剂,可有效地延长生产周期,生产过程没有因为腐浆使纸张出现浆疤及孔洞等纸病,网前箱堰板、刮水板下也没有出现 “鼻涕虫”,也没有出现碳酸钙沉积现象,抄造稳定,清洗周期由原 17天延长到 25天,使用效果好于原来的进口杀菌剂,吨纸处理成本也低于进口杀菌剂产品,具有良好的推广应用前景。

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Application of Polyhexamethylene Guan idine Hydrochloride in Paper I ndustry

HUANGQi-ran＊YANGwei-he Q IU Mei-jian LUAN An-bo
(Guangdong Open Laboratory of Chem ical Engineering,Guangdong Research Institute of Pectrochem ical Industry,Guangzhou,Guangdong Province,510665)

Polyhexamethylene Guanidine hydrochloride(PHGG)presents high antibacterial efficiency for almost all of bacterium in papermaking process,such as Pseudomonas,Aerobacter,Bacillus,proteus and so on.The sterilization rate in white water keeps 80%above in 8 hour at the dosage of 30 mg/L PHGG.Also the PHGGpresents high efficiency in eliminating the stickies and pitches and restricts sed imentation of calcium carbonate.In the simulation experiment,more than 50%stickies quantity is removed from the water system when 5%PHGG is used.Using PHGG as bactericide and aggradation control agent in the production line,the paper machine becomes more clean and runs more s moothly.

polyhexamethylene guanidine hydrochloride;bactericide;desposit control agent;closed circle ofwhitewater

TS727+.1

A

0254-508X(2011)06-0032-05

黄奇然先生,工程师;主要从事工业杀菌防腐剂的研究开发和应用推广工作。

(＊E-mail:jackiehuang_cn@126.com)

2011-01-25(修改稿)

(责任编辑:常 青)