正交试验法研究定形复合相变材料的制备工艺

张 鸿， 武 晓 华， 王 倩 倩， 王 晓 磊

（大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

有机相变材料虽无过冷和相分离现象，但大多是固-液相变，导热系数低，从而限制了其使用范围［1-3］。因此对有机相变复合材料进行封装成为目前研究的热点和难题［4］。溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。因此利用凝胶的三维网络结构对相变材料进行封装非常有效。目前采用溶胶-凝胶法制备定形相变材料的研究较多，但都局限于与单一的脂肪酸、多元醇等复合［5-6］。本研究制备的定形相变材料主要应用于调温纺织品领域，所以首先选择了月桂酸和十六醇二元低共熔物作为相变物质，将相变温度调控在34 ℃，并获得了较高相变焓。然后利用溶胶-凝胶法，以二氧化硅为固定载体，将二元相变材料封闭于大量的二氧化硅凝胶网络孔隙中，制得新型的月桂酸／十六醇／二氧化硅定形相变材料。通过正交试验法筛选出最佳工艺参数，制备出控温能力优异的复合相变材料，以期为进一步的应用研究奠定基础。

1 试 验

1.1 试 剂

正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市科密欧化学试剂厂；月桂酸（LA），化学纯，北京化工厂；十六醇（CA），分析纯，天津市科密欧化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂厂；盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂厂；氨水，分析纯，沈阳新兴试剂厂。

1.2 样品制备

采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，在无水乙醇溶剂体系中，盐酸催化作用下制备二氧化硅溶胶无机骨架。试验中正硅酸乙酯为4.5mL，无水乙醇20mL，将其与一定质量相变材料（PCM）进行混合，超声分散150min，其中水、PCM、pH、陈化温度、反应温度见正交试验表1。当烧瓶中的混合液体形成硅溶胶后，在反应温度下反应60 min 后形成含相变材料的硅溶胶。将硅溶胶陈化约3～4h 形成凝胶，干燥8～9h得到干凝胶，碾碎即可得复合相变材料。

1.3 步冷曲线法测试材料控温能力

步冷曲线法的原理：当样品温度有序变化时，液体凝固变成固体或固体熔为液体，由于放出或吸收潜热而使样品温度变化的进程发生转折，因此可以根据转折的情况判定样品控温能力。本研究即根据步冷曲线平台区的长度来衡量相变材料的控温能力。试验过程为：取样品1g放入试管，将点温计（杭州哈泰克公司RC-T510A 型）探头没入样品中，将试管放入60 ℃恒温水浴中，待样品温度升至60 ℃，取出试管，在常温下降温，每10s计数一次，然后作图，用图中曲线转折段（平台区）的长短来表示控温能力强弱。

1.4 热性能测试方法

准确称取制备的复合相变材料3～5 mg，放在铝制的干锅内，再用铝片压封，将干锅放入日本岛津公司生产的DSC-60A 型差示热量扫描仪的样品池中，在氮气保护下从20℃升温到70℃，每分钟升温10 ℃。所得DSC相变焓与温度关系曲线定义出该样品的相变温度和相变焓。

1.5 正交试验

为了系统考察制备工艺条件对复合相变材料控温能力的影响，选定了酯水比、酯PCM 比、pH、陈化温度、反应温度5个主要影响因素，设计L25（55）正交试验表。

2 结果与讨论

根据复合相变材料的步冷曲线平台持续时间进行极差分析，结果见表1。各因素影响复合相变材料控温能力的权重大小依次为：酯PCM 比＞酯水比＞pH＞反应温度＞陈化温度。最佳工艺条件是：酯水比为1∶8，酯PCM 比为1∶2.3，pH为3，陈化温度为85 ℃，反应温度为60 ℃。

表1 试验因素水平设置及极差分析Tab.1 Factors and levels of orthogonal test and extreme deviation analysis

2.1 酯水摩尔比的影响

酯水比对复合相变材料控温能力的影响较为显著。由图1可知，随着水量增加，平台区持续时间先增加后减少。因为溶胶-凝胶过程是酯的水解-缩聚过程，当水量过小时，溶胶黏度增大，且TEOS水解不完全，出现凝聚不均匀；当水量增大时，溶质水化度增加，胶体中的含水量很大，黏度小，利于均匀凝聚，提高整体控温效果。但同时也因水冲淡了缩聚物的浓度，使凝胶时间相对延长。

因此当酯水比为1∶5时，平台区最短，即制得的产品控温能力最差；酯水比在1∶6～1∶9时，平台持续时间增加了60%左右，控温能力均显著增强；其中酯水比为1∶7 控温平台略有降低，分析原因是：含水量增加后，加入相变材料后，反应体系易出现分层现象，凝胶的网状结构的生成和相变材料能否与溶胶均匀地复合，均对搅拌的控制更为敏感，因而会出现凝胶容纳相变材料的量的波动。综合考虑控温能力和凝胶时间两方面因素，酯水比最佳值为1∶8。

图1 不同酯水比下的平台持续时间Fig.1 Time of platform for different ester-water ratio

2.2 酯PCM 摩尔比的影响

酯PCM 比对复合相变材料控温能力影响的权重最大。图2表明，随着相变材料含量的增加，平台持续时间逐渐增加，控温能力也随之增强。这是由于相变材料为提供控温能力的工作物质，相变材料含量越多，复合相变材料的控温效果越好。相变材料在相变过程中，由于放出或吸收潜热而使自身温度基本保持不变，因此使样品的降温速率发生转折，并出现了温度缓冲“平台”。因此在相变材料能被固定的前提下，相变材料含量越高越好，因此，酯PCM 摩尔比最高值取为1∶2.3。

图2 不同酯PCM 比下的平台持续时间Fig.2 Time of platform for different ester-PCM ratio

2.3 pH 的确定

图3表明，pH 在2.0～4.0复合相变材料的平台持续时间先增加后减小。因为反应体系中，催化剂为盐酸，TEOS 分子中的一个—OR 被H+质子化，负电性较强的Cl-进攻Si2+使TEOS水解，而TEOS的水解会影响之后凝胶包覆相变材料的能力。这是因为，当pH＜2.0时，溶胶聚合物多为链状大分子，当pH＞2.0时，聚合物多为规则的网状大分子。随着pH 的增大，聚合物的聚集态由链状大分子向松散的网状大分子和较规则的网状大分子过渡。当大分子为链状大分子时，较难形成网络空隙，对相变材料的容纳较少；当大分子为较规则的网状大分子，其内部的网络较密，容易形成二氧化硅晶体颗粒，使得网络空间越来越小，也不能容纳较多的相变材料；只有松散的网络大分子更适合容纳较多的相变材料。所以当pH 为3.0时，平台持续时间较长，样品控温能力较好。

图3 不同pH 下的平台持续时间Fig.3 Time of platform for different pH

2.4 陈化温度的确定

陈化温度对复合相变材料控温能力的影响权重最小。由图4可知，试验温度区间内，平台持续时间变化整体幅度只有5%。在70～85 ℃，随着陈化温度的提高，平台持续时间增加，这是因为在相同的时间内，随着温度的升高溶剂蒸发速度加快，胶凝时间缩短，即随着温度的升高凝胶结构逐渐完善，进而对相变材料的固定能力逐渐提高，所以控温能力逐渐提高。当反应温度继续升高时，复合相变材料的控温能力下降，这是因为，陈化温度较高时，溶剂挥发速度太快，使得成胶的过程受到影响，凝胶体系来不及响应溶剂挥发而造成了破坏，影响了凝胶网络体系的稳定生成及对相变材料的容纳。因此，选择最佳陈化温度为85 ℃。

图4 不同陈化温度下的平台持续时间Fig.4 Time of platform for different aging temperature

2.5 反应温度的确定

由图5可知，随着反应温度的升高，平台持续时间先增后降。这是由于，TEOS的水解速率随着反应温度的升高而升高，同时溶剂的挥发程度也逐渐增加。当反应温度为60 ℃时，TEOS的水解速率与溶剂挥发速率最为匹配，凝胶结构完善，对相变材料的固定效果最好，进而复合相变材料的控温效果最好；当反应温度继续升高时，溶剂挥发过快，破坏凝胶结构生成，使得复合相变材料控温能力下降。因此最佳反应温度为60 ℃。

图5 不同反应温度下的平台持续时间Fig.5 Time of platform for different reaction temperature

2.6 差热（DSC）分析

在最佳工艺条件下制备相变材料质量分数为64% 的样品。从图6 可以看出相变焓为122.4J／g，切线法测出的相转变温度为34 ℃。二元相变材料的理论相变焓为162.9J／g。当二元相变材料的质量分数为64%时，复合相变材料的理论焓值为104.26J／g，由此可知实验值高于理论值。这说明，二氧化硅凝胶有利于提高复合材料的储热能力，多出的储热量为二氧化硅凝胶的贡献。原因是一方面溶胶-凝胶过程中形成了具有大量微孔结构的二氧化硅，相变材料被均匀地封闭在二氧化硅微孔中，能最大限度地发挥相变材料的储热效果；另一方面是二氧化硅载体本身具有良好的储热能力和热导率，所以此复合方式不仅起到了良好的定形效果，还明显提高了相变材料的储热能力。

图6 复合相变材料的DSC曲线Fig.6 DSC curves of composite phase change materials

3 结 论

（1）以月桂酸／十六醇二元低共熔物为工作物质，采用溶胶-凝胶法可制得以二氧化硅为固定载体的定形相变复合材料。

（2）正交试验结果表明：反应条件对复合相变材料控温能力影响的权重顺序依次为：酯PCM比＞酯水比＞pH＞反应温度＞陈化温度。

（3）制备定形相变复合材料的最佳工艺条件为：酯水比为1∶8，酯PCM 比为1∶2.3，pH 为3，陈化温度85 ℃，反应温度为60 ℃。

（4）二氧化硅载体不仅对相变材料有较好的定形效果，而且使相变材料的控温能力得到了最大限度的发挥。

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