多升温速率法研究Si O2涂层/三维碳纤维编织体材料的微观氧化特征和机理

张小亮，公伟伟，高朋召 ， 王红洁 ，肖汉宁

Zhan g Xiaolia ng1，Gong Weiw ei1，Gao Pengzh oa1*， Wan g Hongj ei2 , Xiao Hanning1

1.湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410082

1.Colleg eof Materia slScien ceand Engineering，HunnaUniversity，HunnaChangs ah410082，P.R.China

2.西安交通大学材料强度国家重点实验室，陕西西安，710049

2.Sta te Key Laborato yrfor Mechanic la Behavi or of Materials，Xi’ naJiaoto ng University，Xi’ na710049，P.R. China

多升温速率法研究Si O2涂层/三维碳纤维编织体材料的微观氧化特征和机理

张小亮1，公伟伟1，高朋召1*， 王红洁2，肖汉宁1

Zhan g Xiaolia ng1，Gong Weiw ei1，Gao Pengzh oa1*， Wan g Hongj ei2, Xiao Hanning1

1.湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410082

1.Colleg eof Materia slScien ceand Engineering，HunnaUniversity，HunnaChangs ah410082，P.R.China

2.西安交通大学材料强度国家重点实验室，陕西西安，710049

2.Sta te Key Laborato yrfor Mechanic la Behavi or of Materials，Xi’ naJiaoto ng University，Xi’ na710049，P.R. China

采用热重分析中的多升温速率法，从微观角度对SiO2涂层/三维碳纤维编织体材料氧化反应的特征和机理进行了系统研究。结果表明：非等温条件下，材料的氧化过程呈现自催化特征。材料的氧化失重过程是一个复杂过程，首先为化学反应控制(转化率α≤10%)，反应的活化能为138.619kJml-1o；随失重的增加(α ≤ 55%)，逐渐变为化学反应和气体扩散共同控制，其活化能的最小值为54.524kJmo l-1；当 α＞55%，随失重的增加，化学反应对总反应速率的影响逐渐增大，活化能逐渐增加。最后通过对材料微分热重曲线重叠峰的解析研究了升温速率对涂层/编织体材料热氧化稳定性的影响。

多升温速率法；氧化特征；反应机理；

1.引言

近年来，随着三维编织技术的发展，三维碳纤维编织体作为增强材料受到广泛关注[1,2。]但碳纤维抗氧化性能较差，在400℃以上的空气中即出现明显的失重和强度降低现象[3]。同时进一步的研究表明，对碳纤维增强的复合材料而言，如果纤维有少量的氧化，可能导致复合材料力学性能明显下降[4]，由此可见提高碳纤维的抗氧化性能极为重要。

研究表明，对碳纤维涂层可有效解决这一问题[5-7]，但编织体中纤维排列紧密，要做到在其内外各纤维表面均匀涂覆涂层以提高抗氧化性能，存在一定困难，国内外相关研究较少[8-10，]而深入研究涂层/碳纤维编织体材料微观氧化动力学和机理的文章更是少见[9,10]。考虑到碳纤维编织体作为增强材料越来越广泛的应用，研究其抗氧化性具有明显的实际意义。

目前研究涂层/碳材料抗氧化性能主要采用恒温氧化失重法，这种方法所得到的结论相对比较简单，而且无法从微观方面深入探讨材料的氧化机理。热分析法(thermogravimectarinalysis，简称为TGA)是研究固体材料微观反应动力学的重要手段之一，运用该方法可以获得物质在发生脱水、氧化、裂解等反应过程的活化能、指前因子和反应模式函数等微观动力学参数，进而推测反应机理，这对实际的应用研究具有很大的指导意义。

本文在前期工作的基础上，从微观角度对所制备的SiO2涂层/三维碳纤维编织体材料在非等温条件下氧化反应的特征和机理进行了系统的研究，并通过对材料微分热重曲线重叠峰的解析研究了升温速率对其热氧化稳定性的影响。

2 实验.

2.1 原料

三维碳纤维编织体材料(简称：RB，外购)、SiO2涂层/三维碳纤维编织体材料(简称：CB，自制，涂层为非晶态，碳纤维为具有类石墨结构的非晶态碳)[8,9]。

2.2 测试方法

用扫描电子显微镜(S-2700型)观察涂层形貌并分别测量涂覆涂层前后纤维的直径数据，其差值之半即为涂层厚度[8]。用德国耐驰公司的STA 449C综合热分析仪研究材料的非等温氧化反应特征和机理。操作条件：空气流量50ml·mi n-1，升温速率为5、10和20K·m i n-1，温度变化范围为室温到1273K，采用热天平记录材料质量随温度的变化。

图1 材料CB的SEM照片Fig.1TheSEM photograph of material CB

3.实验结果

3.1 SiO2涂层/三维碳纤维编织体材料的微观形貌分析

图1为材料CB的微观形貌照片(编织体材料不同位置的纤维具有类似的微观形貌)。可以看出，纤维表面存在一层均匀、完整、近似透明的涂层(纹理为纤维本身固有)，说明涂层与碳纤维表面结合良好，测量的涂层厚度约为0.55μ m。

3.2 SiO2涂层/三维碳纤维编织体材料的非等温氧化特征研究

图2为两种材料的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线(升温速率为10K·m i n-1)。从热重曲线中可以看出：材料RB从673.15K开始氧化，CB从793.15K开始氧化；RB在973.15K完全氧化，而材料CB在1173.15K时完全氧化，这表明S Oi2涂层能明显提高碳纤维编织体材料的抗氧化性能。

从微分热重曲线中可以看出，当材料CB转化率为74.88%时，其反应速率（da/dT）达到最大，这应归因于纤维表面活性碳原子数量的变化[9]。

材料CB的纤维为具有类石墨结构的非晶态碳材料，其分子结构为延伸的二维链，氧化反应会导致这种二维链结构断开，产生许多不饱和碳原子，亦即“活性碳原子”，导致碳材料的反应活性增加[9]。

在氧化初始阶段，由于温度较低，涂层/碳纤维界面的活性碳原子较少，因此氧化反应速率较低。随着温度升高，氧化反应的进行，材料失重增加，越来越多的二维分子链因氧化而断开，形成更多的活性碳原子，这将导致氧化反应速率增加。亦即随材料失重增加，氧化反应速率增加，这是典型的自催化反应。当转化率为74.88%时，形成的活性碳原子最多，材料的氧化速率最大。此后，随着材料失重的增加，可以断开的二维链结构越来越少，形成的活性碳原子越来越少，氧化反应速率逐渐降低。

3.3 自由模式法研究S iO2涂层/三维碳纤维编织体材料的微观氧化机理

采用非等温动力学法研究材料的氧化机理主要有模式函数法和自由模式法，考虑到涂层/编织体材料氧化过程的复杂性，本文主要采用自由模式法来研究材料氧化反应活化能随转化率的变化，探讨其氧化失重过程的机理。自由模式法主要以Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O、)Vyazovkin和Friedman-Reich-Leiv(F-R-L)[11]方 法 为主，由于这三种方法处理结果相差不大，因此本文主要采用F-WO法来计算材料氧化反应的活化能。F-W-O方程式：

式中·为升温速率，A为指前因子，T为绝对温度(K)，R为气体常数(J·m o l-1· K-1)，G(a)为反应模式函数的积分形式。

对一个a，不同的升温速率·i对应不同的温度T a,i(见图3)。对式(1)而言，在a一定的情况下，以l gβi对1/Ta,,i作直线，其斜率则为-这样就可以计算出某一转化率(a)对应的活化能

从图3得到的材料CB升温速率 βi不同时，转化率a与对应的温度Ta,i的数据见表1。将表1的数据（ βi,a,Ta,i）带入式(1)，可以得到不同转化率时材料的活化能，结果见图4。从图4可以看出，随转化率的增加，活化能先减少后增加。

S.Vyazovkin对固体氧化分解反应的活化能随转化率发生变化的现象研究较为深入[12]，称这种变化的活化能为“有效活化能”，认为当反应为单步反应时，随着反应程度的增加，其活化能值基本不变，而对复杂反应来说，其活化能依赖于每一基元反应在反应物不同转化率时的贡献，复杂反应一般涉及的基元反应包括化学反应、气体扩散、吸附和脱附等。从前期的研究结果来看，在涂层/碳纤维编织体材料的氧化失重过程中，基元反应主要包括化学反应(碳和氧)和气体扩散[13。]

从图4可以看出，自由模式法的计算结果非常明显的展示了有效活化能与转化率的关系，通过对Eα~α曲线的形状分析，可以帮助我们了解两个基元反应在材料不同转化率时，对总反应速率的贡献情况，估计每个基元反应的活化能，还可以判定复杂反应的类型(连续、竞争、独立等)。

表1 不同升温速率下涂层/碳纤维编织体材料氧化的数据Table 1Oxidation data of CB obtainedfrom TG curves at differentheating rates

从图中可以看出，转化率 α为0.10时，活化能最高。我们知道，涂层/碳纤维编织体材料的氧化过程主要包括化学反应和气体扩散，当α ≤0.10时，由于温度较低加之涂层/纤维界面活性碳原子数比较少，导致氧碳反应速率小，这时氧分子在涂层中的扩散速率远远大于氧碳的化学反应速率，对有效活化能起主要贡献的是化学反应(多步反应中，进行最慢的一步为决速步，它决定整个反应的速率)，亦即化学反应的活化能约为138.619k J·m o l-1。

随着转化率的增加，反应温度逐渐升高(图3)，化学反应速率和气体扩散速率同时增加。但是反应速率常数随温度升高的增加幅度(几何级数)远大于扩散系数(算术级数)，同时涂层/纤维界面的活性碳原子数也增加，这两种因素导致化学反应速率随温度升高增加的幅度远比扩散速率增加的要大，从而化学反应速率迅速增加，变得可以和扩散速率相比甚至超过扩散速率。这样，材料的氧化失重过程逐渐变为气体扩散和化学反应共同控制，而且气体扩散对总反应速率的影响越来越大。由于气体扩散的活化能比化学反应要小的多(对致密SiO2膜，氧气体扩散的活化能为约140k J·m o l-1[14]但通过溶胶-凝胶法制备的SiO膜，受膜致密性、完整性等因素的影响，活化能要远远小于这一值)，因此有效活化能逐渐减少，当转化率为55%时，有效活化能达到最低值，为54.454k J·m o l-1。

随着转化率的进一步增加(α＞55%)，反应温度进一步升高，由于涂层与纤维热膨胀系数不匹配产生的热应力对涂层的破坏作用变得明显[8]，导致涂层的完整性逐渐遭到破坏，氧分子在涂层中的扩散速率迅速增加，这样，扩散速率慢慢变得可以和化学反应速率相比甚至超过反应速率，而且温度越高，涂层完整性越差，扩散速率增加得越快，结果就使化学反应对总反应速率的影响逐渐增大，对有效活化能的贡献越来越大，因此有效活化能逐渐增加，当转化率为95%，达到117.348k J·m o l-1。

3.4 重叠峰的解析来研究涂层/碳纤维编织体材料的热氧化稳定性理论上，一次简单反应的热效应应是对称的单峰，且峰形极相似与高斯函数曲线，而反应速率与其热效应之间的对应关系说明反应速率曲线也应是对称的单峰而且形状类似与高斯函数。因此可以通过设置峰位置、峰高及半峰宽的方法来对实际得到的重叠峰进行解析或者用单峰合成重叠峰来模拟实验曲线[14]。

曲线拟合法用于复合峰解析时,最重要的两个问题是对于不同的拟合对象需要建立与之相适应的数学模型和确定独立峰的准确数目。本文对实验中得到的不同升温速率时材料DTG曲线重叠峰进行解析，以Gauss函数作为解析后单峰的数学模型，高阶微分法确定单峰的数目和位置[15]，采用orig ni7.0中的PFM模块进行重叠峰的解析，通过优化，得到了重叠峰对应的单峰(见图5)。

从图中可以看出，不同升温速率的DTG曲线(重叠峰)均存在两个单峰，这表明在SiO2涂层/碳纤维编织体材料中存在两个反应步骤，结合前期的研究，表明这两个峰第一个为涂层完整性比较好时，材料的氧化速率随温度的变化曲线；第二个峰表示涂层完整性遭到破坏时后，材料的氧化失重速率随温度的变化曲线。

从图5可以看出，随升温速率的增加，不同升温速率DTG曲线的两个单峰峰值出现的温度越来越高，但是对应的材料转化率越来却越低。这表明当升温速率较低时，涂层/碳纤维编织体在较高的转化率情况下才会出现氧化速率的峰值。同时还可以看出，当升温速率为5K·m i n-1时，第一个单峰的峰面积远远大于第二峰，但当升温速率为10、20K·m i n-1时，第一个峰的峰面积远远低于第二峰。这表明在升温速率较低时，材料中涂层完整性保持的较好，涂层完整时的氧化反应占主要部分(DTG曲线中，线下面积为转化率)，而当升温速率较高时，在转化率较低时就会出现涂层破裂后的氧化反应。这是由于涂层与碳纤维的热膨胀系数不匹配，升温速率越快，膨胀系数不匹配产生的热应力越难释放，对涂层的破坏作用就越明显所致。

由于升温速率较低时，涂层能较好的起到保护碳纤维编织体不被氧化(涂层破坏后的氧化出现在转化率比较高的情况下)，也就是说涂层/碳纤维编织体材料的热氧化稳定性比较高，而升温速率较高时，涂层/碳纤维编织体材料的热氧化稳定性比较差。这就提示我们，在氧化环境下使用该类材料时，应尽可能使升温速率缓慢，这样有利于提高涂层对编织体的保护作用。

4 结论.

本文采用多升温速率法系统研究了SiO2涂层/三维碳纤维编织体材料的非等温氧化特征和机理，得出以下主要结论：

1)非等温条件下，涂层/编织体材料材料的氧化过程呈现自催化特征；

2)材料的氧化失重过程首先为化学反应控制(转化率α≤10%)，活化能为138.619k J·m o l-1；随失重的增加(α ≤55%)，逐渐变为反应和扩散共同控制，活化能的最小值为54.524k J·m o-l1；当α ＞55%，随失重的增加，化学反应对总反应速率的影响逐渐增大，当转化率为95%，有效活化能达到117.348k J·m o l-1。

3)涂层/编织体材料的热氧化稳定性与升温速率有关，升温速率越慢，材料的热氧化稳定性越高。

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STUDYOFMICRO-OXIDATION PROPERTIESAND MECHANISM OF SIO2COATING/3-D CARBONFIBER BRAID THROUGH MULTI-HEATING RATES

T hemicro-oxidatniopropert iseand mechan mis of SiO2coating/3D- carbo n fibe r bra di wa sstudi ed thro ug h non-isotherml TaGA wi th multiheati ng rat essystematica.llTyhe resu lst show ed tha t in non-isotherml acondition，tehoxidati on propert ise of CB exhibit de aself-catalyct icharacteristic.The oxidati on proce ss of compos iet wa s a compl ex stage:Whe n α≤ 10%,oxidati on sta ge of CB wa s main yl controll de by chemis tyr reaction,the correspondgin Ea wa s 138.619k J·m o l-1;With the increa esof α(55%≥α＞10%),the oxida toin proce ss wa s controll de by chemic la reacti on and gas diffusi on togethe,ran d the Eaw a sup to minim um 54.524kJmo l-1whe nα equal deto 55%;Whe nα＞55%,thechemic lareac toin influen ecbecam egreater,whi chled totheincrea esof Eawi th theincrea esofα.Theinfluen ecof heati ngrat eson thetherm laoxidati onstabi ltiyof CB wa sals ostudi ed throu ghoverlap pe aksolving.

multi-heagtrinate;oxidati nopropert;yreacti on mechanism;

TB333

A

国家自然科学基金（批准号：90305001）

高朋召：男(1976-)，博士，陕西兴平人，湖南大学材料学院，讲师，E-mail:gaop engzhao7602@hnu.cn