聚丙烯酰胺/苯乙烯的固相力化学合成

赵 林，马 超 （油气钻采工程湖北省重点实验室，长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023）

卢灿辉 （高分子材料工程国家重点实验室，四川大学材料科学与工程学院，四川 成都610065）

雷旭东 （新疆油田公司开发公司，新疆 克拉玛依834000）

聚丙烯酰胺/苯乙烯的固相力化学合成

赵 林，马 超 （油气钻采工程湖北省重点实验室，长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023）

卢灿辉 （高分子材料工程国家重点实验室，四川大学材料科学与工程学院，四川 成都610065）

雷旭东 （新疆油田公司开发公司，新疆 克拉玛依834000）

在碾磨力场的作用下对聚丙烯酰胺 （HPAM）接枝疏水单体苯乙烯 （St），实现HPAM在固相力化学条件下的改性。通过正交试验，确定了固相力化学的最佳反应条件：St与HPAM的质量比为1∶99，静压力为20kN，碾磨次数为20次，转速为40r/min。采用胶束增溶紫外分光光度法测试产物中St含量，结果表明：接枝产物中St的含量随着单体St加量的增加先增加后减小，静压力小于20kN时增加，大于20kN时下降；碾磨次数低于20次时增加，大于20次时几乎不变；转速在20～40r/min时基本不变，高于40r/min时，含量下降。

固相力化学；HPAM；接枝共聚；疏水单体；St

部分水解聚丙烯酰胺 （HPAM）在提高原油采收率方面取得广泛应用和成功的同时，也存在耐温性、耐盐性和抗剪切能力差的缺陷。开发耐温抗盐HPAM对提升石油开采技术水平有着重大的现实意义和经济效益。疏水改性型HPAM具有较好的抗剪切、耐盐抗温特性而成为研究的热点之一［1，2］。

利用四川大学高分子材料工程国家重点实验室的磨盘形力化学反应器对HPAM进行非传统合成——固相力化学合成，在碾磨力场的作用下，对活化HPAM接枝St（苯乙烯）疏水单体，以期进一步提高接枝产物的耐温抗盐性能，从而实现HPAM在固相力化学条件下的接枝改性，为其提供新的 “绿色”合成途径。笔者主要研究固相力化学合成的最佳反应外界控制条件和影响因素。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

1）所用材料 部分水解HPAM （HPAM），代号ASG110，相对分子质量15×106，成都市成科精细化学品有限责任公司；苯乙烯 （St），荆州市江汉精细化工有限公司；十二烷基硫酸钠 （SDS），天津市广成化学试剂有限公司；乙苯 （C8H10），天津市福晨化学试剂厂；正戊醇 （C5H12O），国药集团化学试剂有限公司。

2）所用仪器 固相力化学反应器，有关其结构与碾磨原理见文献 ［4］；电热恒温水浴锅，成都市医疗器械二厂；SXT－06型索氏提取器，上海洪纪仪器设备有限公司；754N紫外可见分光光度计，成都贝斯达仪器有限公司。

1.2 固相力化学合成方法

将部分水解HPAM与St按一定比例均匀混合，在室温、无溶剂条件下，利用固相力化学反应器制备HPAM与St的共聚物。碾磨工艺与HPAM微粉活化相同。分别在不同配比、不同碾磨次数、不同转速条件下将HPAM与St共碾磨得到不同的反应试样。将反应后的试样用索氏提取器抽提72h，然后将抽提产物放置于真空烘箱中于70℃下干燥24h，得到共聚产物。

1.3 合成产物中St含量测试方法

1.3.1 测定原理

高保娇等［3］利用胶束增溶紫外分光光度法测定共聚物中St嵌段的含量。通过测定相同摩尔浓度的St－氯仿溶液、聚苯乙烯－氯仿溶液和乙苯－氯仿溶液的紫外吸收光谱发现：聚苯乙烯与苯乙烯的吸收光谱相差很远，而与乙苯的吸收光谱很相近，特征吸收峰波长相同，均为263nm，且吸收量相当，特别是在特征吸收峰处吸收量几乎完全相同；同时测定一系列不同浓度的乙苯－氯仿溶液和聚苯乙烯－氯仿溶液在特征吸收波长下的吸光度，作吸光度－浓度曲线，发现两条吸收曲线十分相近，几乎为同一条直线。因此可用乙苯代替聚苯乙烯作为测定聚苯乙烯含量的参比物，测定共聚物中St的含量。

图1 乙苯的紫外吸光度标准曲线

1.3.2 测定方法

将乙苯溶于5CMC （1CMC＝8.1×10－3mol/L）的SDS中，分别配制不同浓度的乙苯系列标准溶液，以5CMC的SDS为空白液，在263nm波长下测定系列标准溶液的紫外吸光度，绘制浓度－吸光度标准曲线，结果见图1。将一定量待测样品溶于5CMC的SDS溶液中，测定紫外吸光度，由标准曲线确定共聚物中St的含量 （在配制溶液的过程中滴加几滴正戊醇，一方面可以消泡，另一方面可增加十二烷基磺酸钠胶束溶液对乙苯的增溶作用［4］）。

2 结果与讨论

2.1 共聚反应最佳反应条件的确定

根据文献 ［5］介绍和初步探索试验，同时考虑到实验室条件，将反应物配比、碾磨次数、静压力和转速定为考察因素。采用4因素4水平的正交试验方案，见表1。试验结果见表2。通过正交试验，测试不同条件下合成产物中St的含量，该研究仅考虑St的含量，不考虑其他因素的影响，St含量越高说明，说明疏水单体的聚合程度越高，固相力化学合成的效果越好。最佳合成控制条件为：St与HPAM质量比1∶99，静压力20kN，碾磨次数40次，转速30r/min。

表1 正交试验的因素和水平

2.2 共聚产物中St含量的影响因素

根据正交试验的结果，进一步深入研究外界控制因素对St含量的影响。

2.2.1 St与HPAM质量比对共聚物中St含量的影响

就St与HPAM质量比对共聚物中St含量的影响进行了研究，结果见图2。由图2可知，当St加量为1%时，共聚物中St含量最大。在加量低于1%时，随着加量的增加St含量增加。这是因为增大反应物St的浓度，有利于共聚反应疏水单体的引入。当继续增大St用量，由于St的润滑作用，HPAM在碾磨过程中受到的剪切应力减小，对HPAM力化学断键产生不利影响，不利于HPAM产生自由基，所以聚合物中St含量反而下降。

表2 正交L16（44）试验结果

2.2.2 静压力对共聚物中St含量的影响

就静压力对共聚物中St含量的影响进行了研究，结果见图3。由图3可见，磨盘碾磨过程中，材料受到的挤压剪切力与施加在磨盘上的静压力直接相关。随静压力增加，HPAM受到的挤压剪切力增加使降解程度增加，大分子自由基数目增加，从而导致引入的St单体增加。但当静压力大于20kN时，St含量减少；静压力过大时，磨盘转动困难，物料循环不畅，从而影响对材料的碾磨效果，使St含量下降。

图2 苯乙烯加量对共聚物中苯乙烯含量的影响

图3 静压力对共聚物中苯乙烯含量的影响

2.2.3 碾磨次数对St含量的影响

就碾磨次数对St含量的影响进行了研究，结果见图4。由图4可知，当碾磨次数低于20次时，St含量随碾磨次数的增加而增加，这是因为碾磨次数增加，有利于HPAM的进一步粉碎和降解，从而有利于在HPAM上引入St单体；当碾磨次数超过20次时，St含量几乎不再变化。

2.2.4 转速对St含量的影响

就转速对St含量的影响进行了研究，结果见图5。由图5可知，磨盘转速在20～40r/min时，随着转速的增加St含量受磨盘转速影响不大。在高于40r/min时再继续增大转速，St含量下降。这是因为，一方面，转速增大使磨盘剪切应力增加，HPAM的降解程度增加，自由基数目增加，从而有利于反应的进行。但是另一方面，转速增大也使物料在磨盘内停留时间缩短，不利于HPAM的粉碎和降解，从而不利于反应的进行。

图4 碾磨次数对共聚物中苯乙烯含量的影响

图5 转速对共聚物中苯乙烯含量的影响

3 结 论

1）通过正交试验，确定固相力化学的最佳反应条件为：St与HPAM的配比为1∶99、静压力为20kN、碾磨次数为20次、转速为40r/min、共聚物中St含量可达到0.95%。

2）共聚物中St的含量随着St的加量先增加后减小，当加量低于1%时，随着加量的增加St含量增加；但当加量大于1%时，继续加大St与HPAM的配比，共聚物中St含量反而下降。

3）在静压力小于20kN时，随着静压力的增加共聚物中St含量增加；当静压力大于20kN时，St含量减少。

4）当碾磨次数低于20次时，St含量随碾磨次数的增加而增加；当碾磨次数超过20次时，St含量几乎不再变化。

5）转速在20～40r/min时，随着转速的增加，St含量受磨盘转速影响不大；在高于40r/min时再继续增大转速，St含量下降。

［1］宁海宾.耐温抗盐聚丙烯酞胺的合成、表征及性能研究 ［D］.天津：天津大学，2006.

［2］姜桂元，任馄，徐春明，等.疏水缔合聚合物的合成及溶液性能研究 ［J］.石油大学学报 （自然科学版），2003，27（6）：81～82.

［3］高保娇，杨云峰，葛震，等.胶束增溶紫外分光光度法测定水溶性共聚物中苯乙烯的含量 ［J］.分析化学研究简报，2002，30（1）：69～71.

［4］刘才林，王琪.聚丙烯固相力化学接枝马来酸酐 ［J］.高分子材料科学与工程，1999，15（3）：85.

［5］郑忠，胡纪华.表面活性剂的物理化学原理 ［M］.广东：华南理工大学出版社，1997.

HPAM/St Solid Phase Mechanochemical Synthesis

ZHAO Lin，MA Chao，LOU Can－hui，LEI Xu－dong（First Author's Address：Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Engineering of Hubei Province，College of Petroleum Engineering，Yangtze University，Jingzhou434023，Hubei，China）

To implement the PAM modifying with solid phase mechanochemistry，the PAM was grafted for hydrophobical monomer styrene under milling force.Through orthogonal experiment，the best conditions of solid phase mechanochemistry were determined：static pressure was 20kN，grinding was 20times，rotation 40r/min，the proportion of St and HPAM was 1∶99.Ultraviolet spectrophotometer was used for testing the content of styrene in reaction.The result shows that with the increase of styrene monomer，the content of styrene in reaction increases first and then decreases.When the static pressure is less than 20kN，the content of styrene in reaction becomes more；the pressure is more than 20kN，the result is on the contrary.When the grinding is less than 20times，the content of styrene in reaction becomes more；the grinding is more than 20times，the content is nearly unchanged.When the rotation is between 20～40r/min，the content is also nearly unchanged；when it is more than 40r/min，the content is declined.

solid phase mechanochemistry；PAM；graft copolymerization；hydrophobical monomer；styrene

TE357.46

A

1000－9752（2011）06－0109－03

2010－12－05

中国石油科技创新基金项目 （2009D－5006－07－02）。

赵林 （1963－），男，1985年大学毕业，博士，教授，现主要从事油田化学方面的科研和研究生管理工作。

［编辑］ 萧 雨