黄铜表面硅烷自组装膜在氯化钠溶液中的耐蚀性

张琳，李淑英*，范洪强，钱备，余相仁

（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024）

【腐蚀防护】

黄铜表面硅烷自组装膜在氯化钠溶液中的耐蚀性

张琳，李淑英*，范洪强，钱备，余相仁

（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024）

采用自组装技术在黄铜表面分别制备γ–巯基丙基三甲氧基硅烷(PropS-SH)、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)、氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)和γ–氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)自组装膜，并分别采用电化学极化法、接触角测试和傅里叶红外光谱研究硅烷膜的耐蚀性、疏水性和结构。结果表明：经PropS-SH、DTMS和 CPTMS硅烷化处理后，黄铜的耐蚀性均有提高。PropS–SH在黄铜表面形成化学吸附，同时 Si─O─Si以交联形式形成硅烷膜，阻碍了溶解氧向电极表面扩散，故耐蚀性最优，黄铜经PropS–SH硅烷化后，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀电流密度为0.2 μA/cm2，缓蚀效率达到97.4%。

黄铜；硅烷；自组装膜；氯化钠；耐蚀性

1 前言

黄铜因具有导热/导电性高、延展性好的优点，已被广泛应用于机械、制造、电器等各种工业领域。但在其某些环境下易发生脱锌腐蚀[1]。为解决这一问题，人们已经研究了许多黄铜表面防腐处理技术，如添加缓蚀剂[2]、稀土钝化膜处理[3]等。硅烷膜自组装(SAM)技术操作过程简单、安全，环境友好，处理件耐蚀性好，故备受青睐。这一技术主要应用于铝[4-6]、镁[7]、碳钢[8-9]等金属基体，可大幅度提高基体的耐蚀性。尽管纯铜表面硅烷自组装膜已有研究[10-11]，但相关报道还较少。

硅烷自组装膜常用的有机硅烷分为两大类：一类为不含官能团的硅烷，通式为R′─Si─(OR)n，其中，R′为烷基，OR为可水解的基团，如甲氧基(─OCH3)、乙氧基(─OCH2CH3)等，羟基水解后能与金属表面的羟基形成Me─O─Si共价键(其中Me表示金属)，增强膜与基底的结合力；另一类为含官能团的硅烷，通式为X′─R′─Si─(OR)n，其中X′代表官能团，如氨基(─NH2)、乙烯基(─HC═CH2)等，此类硅烷膜能增强基底与有机涂层的相容性[12]。本文选取了4种有机硅烷处理黄铜表面，并通过极化曲线测试、接触角测量、红外光谱分析等方法对硅烷自组装膜进行表征。

2 实验

2. 1 硅烷溶液的配制

选取的 4种硅烷试剂均为分析纯，其名称和结构见表1。按V(无水乙醇)∶V(去离子水)∶V(硅烷试剂)= 90∶6∶4，配制 4种不同的硅烷溶液各 100 mL，用30%(质量分数)的醋酸调节pH至4，充分搅拌1 h后，静置24 h以使其充分水解。实验均在室温下操作。

表1 选用的硅烷试剂Table 1 Silanes selected for test

2. 2 基体预处理

以Cu–Zn合金(10 mm × 10 mm × 5 mm)为基体，其组成(以质量分数表示)为：Cu 63%，Fe 0.10%，Pb 0.03%，Sb 0.005%，Bi 0.002%，P 0.01%，Zn为余量。

先将基体用800# ～ 2000#的砂纸打磨至镜面光亮，再在7 mol/L的HNO3溶液中浸泡20 s以除去黄铜表面的氧化物[13]，用乙醇、去离子水清洗后氮气吹干备用。

2. 3 硅烷膜的沉积

在室温下，将黄铜分别浸泡在 4种硅烷溶液中，60 min后取出，先用氮气吹去表面多余的硅烷溶液，再在干燥箱中100 °C常压固化2 h。

2. 4 硅烷膜的性能表征

在 CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司)上采用极化曲线法评价硅烷膜的电化学腐蚀性能。以3.5%(质量分数)的NaCl溶液作腐蚀介质，在室温下测定。采用三电极体系，以黄铜片(2 cm × 4 cm)为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在开路电位的±500 mV范围内扫描，扫速1 mV/s。

采用 GBX Digidrop型接触角测试仪(德国Dataphysics仪器股份有限公司)对硅烷化处理过的基体表面进行接触角测试。采用 Nicolet470型傅里叶红外反射光谱仪(FT-IR，德国布鲁克公司)测定基体表面硅烷膜的结构基团。

3 结果与讨论

3. 1 耐蚀性

图1是黄铜经硅烷处理前、后在NaCl溶液中的极化曲线。表 2为对应的动力学参数，包括腐蚀电流密度(jcorr)、腐蚀电位(φcorr)以及缓蚀效率(η)，其中缓蚀效率按公式(1)计算[14]：

图1 黄铜经硅烷处理前后在NaCl溶液中的极化曲线Figure 1 Polarization curves for brass in NaCl solution before and after silanization

表2 黄铜表面硅烷自组装膜的动力学参数Table 2 Kinetic parameters for SAM on brass surface

从图 1可以看出，经硅烷处理后，黄铜的极化曲线形状改变，说明作为黄铜基体的保护层，硅烷膜使其阳极行为改变。结合图1和表2可知，经4种硅烷化处理后，黄铜的腐蚀电位均变化不大；APS处理后，黄铜的腐蚀电流密度升高，说明APS膜没有起到缓蚀作用；PropS-SH、DTMS、CPTMS处理后，黄铜的腐蚀电流密度降低，说明这 3种硅烷膜抑制了电极表面氧的去极化反应，抑制了黄铜的阳极和阴极过程，具有缓蚀作用，三者的缓蚀效率大小顺序为：PropS-SH ＞CPTMS ＞ DTMS。其中，巯基硅烷在黄铜表面的自组装膜耐蚀性最好，这与F. Zucchi的研究结果一致[15]。

3. 2 接触角

图2为处理前、后黄铜表面接触角测试结果。

图2 黄铜经硅烷处理前后的接触角Figure 2 Contact angle of brass surface before and after silanization

从图2可知，未处理黄铜及PropS-SH、CPTMS、DTMS、APS硅烷膜的接触角分别为52°、128°、124°、118°及113°，未处理黄铜表面的接触角最小，PropS-SH的接触角最大。这与 Kurth等[16]的研究结果一致，黄铜表面经硅烷处理后，接触角明显增大。

3. 3 红外光谱分析

图 3为硅烷处理膜层的傅里叶红外光谱图。从图中可以看出，所有曲线在2 921 cm−1和2 850 cm−1处分别对应了亚甲基不对称伸缩振动(νas)和对称伸缩振动(νs)的吸收峰[17]；1 580 cm−1和1 442 cm−1处分别为甲基不对称变形振动峰(δas)和亚甲基面内变形振动峰(δ)[18]。除APS硅烷膜外，其余硅烷膜的曲线在1 108 cm−1和1 080 cm−1出现一对谱带，此为Si─O─Si伸缩振动峰[5]，来自硅烷醇间的缩聚反应。所有曲线均有627 cm−1的峰，此为Si─C振动峰ν(Si─CH2)。值得注意的是，只有PropS-SH硅烷膜在2 358 cm−1处出现明显的峰，为Cu─S或Zn─S伸缩振动峰[19-20]，表明吸附到金属表面的硅醇与金属发生了化学键合反应。综合以上分析可知，除了APS膜外，其他3种硅烷膜均吸附在黄铜表面，其中PropS-SH膜还存在化学吸附。

图3 不同硅烷自组装膜的傅里叶红外光谱图Figure 3 FT-IR spectra of different self-assembled silane films

3. 4 耐蚀机理

图4为PropS-SH在黄铜表面吸附的简化模型。

图4 PropS-SH在黄铜表面吸附的简化模型Figure 4 Simplified model for adsorption of PropS-SH molecules on brass surface

PropS-SH的结构式中包含─SH和─OCH3两种官能团，PropS-SH水解后生成硅醇(SiOH)。从图4可看出，将黄铜浸泡在该硅醇溶液中时，硅醇通过氢键作用而自发吸附到黄铜基体表面。在干燥过程中，金属和硅烷溶液相界面间主要发生2个反应：一部分SiOH和黄铜表面的氢氧化物形成[Cu/Zn]─O─Si[19]，其余的SiOH自身形成Si─O─Si[21]。此外，水解后的巯基硅烷还能与金属形成[Cu/Zn]─S而覆盖在金属表面[19]，形成紧密的保护层，阻碍了阳极反应，使阳极腐蚀电流密度明显降低，加上金属表面高密度的[Cu/Zn]─O─Si、Si─O─Si使膜的疏水性提高，溶液中溶解氧向电极表面的扩散受阻，从而抑制了阴极反应。结合傅里叶红外分析结果可知，水解后的PropS-SH溶液在黄铜表面形成了Cu─S或Zn─S键，使硅烷膜与金属间的结合更加牢固，反应如下：

综上所述，PropS-SH硅烷膜使得黄铜耐蚀性大大提高。但更深入的耐蚀机理还有待进一步研究。

4 结论

(1) PropS-SH、DTMS以及CPTMS自组装硅烷膜均能提高黄铜在 3.5%(质量分数)NaCl溶液中的耐蚀性，3种硅烷膜的缓蚀效率高低的顺序为：PropS-SH ＞CPTMS ＞ DTMS。其中，PropS-SH膜的耐蚀性最好，腐蚀电流密度最低(为 0.2 μA/cm2)，缓蚀效率高达97.4%。

(2) PropS-SH以化学吸附方式吸附到黄铜表面，同时Si─O─Si以交联形式在黄铜表面形成硅烷膜，使黄铜基体的耐蚀性大幅度提高。

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Corrosion resistance of brass modified with selfassembled silane films in NaCl solution //

ZHANG Lin,LI Shu-ying*, FAN Hong-qiang, QIAN Bei, YU Xiang-ren

Self-assembled monolayers (SAMs) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (PropS-SH), dodecyltrimethoxysilane (DTMS), (3-aminopropyl)trimethoxysilane (APS) and chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS) were formed on brass surface. The corrosion resistance, hydrophobicity and structure of silane films were studied by electrochemical polarization, contact angle measurement, and Fourier transform infrared reflection (FT-IR) spectroscopy. The results indicated that the corrosion resistance of brass is improved after PropS-SH, DTMS or CPTMS silanization treatment. The corrosion resistance of PropS-SH film is the best, which can be explained as follows: the PropS-SH is chemically adsorbed to the brass surface and a silane film is formed by Si─O─Si crosslinking, thus providing an excellent barrier against the diffusion of oxygen molecules from the solution to the brass surface. The corrosion current density and inhibiting efficiency of PropS-SH silane film on brass are 0.2 μA/cm2and 97.4%, respectively.

brass; silane; self-assembled monolayer; sodium chloride; corrosion resistance

Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian116012, China

1004 – 227X (2011) 12 – 0048 – 04

TG174.46

A

2011–07–23

2011–08–31

张琳（1985–），女，河南郑州，在读硕士研究生，主要研究方向为金属材料表面涂装及改性。

李淑英，教授，(E-mail) dllishuying@126.com。

[ 编辑：周新莉 ]