纳米TiO2/柞蚕丝素对柞蚕丝绸的整理

贾艳梅，黎 谦

(1.辽东学院 化工与材料学院，辽宁 丹东 118000；2.武汉纺织大学 化学工程学院，武汉 430073)

纳米TiO2/柞蚕丝素对柞蚕丝绸的整理

贾艳梅1，黎 谦2

(1.辽东学院 化工与材料学院，辽宁 丹东 118000；2.武汉纺织大学 化学工程学院，武汉 430073)

自制纳米TiO2与柞蚕丝素的混合溶液整理柞蚕丝绸，采用激光粒度仪测定了纳米TiO2溶胶及其柞蚕丝素整理液的粒径，利用红外光谱、X射线衍射和扫描电镜方法对整理前后的柞蚕丝结构进行了表征；对整理前后柞蚕丝绸的紫外线透过率、悬垂风格、白度、撕破强力等指标进行测定。结果表明，制备的TiO2及其柞蚕丝素整理液的平均粒径(D50)分别为1.13 nm和14.2 nm；经纳米TiO2/柞蚕丝素整理后，柞蚕丝纤维表面有新物质固着，表面由光滑变得粗糙，柞蚕丝纤维聚集态结构无明显变化，整理后柞蚕丝绸的抗紫外性能和悬垂风格提高，白度和强力稍有下降。

纳米TiO2；柞蚕丝素；柞蚕丝；结构；性能

纳米TiO2具有纳米材料的诸多特点，同时又具有无毒、无味、活性高、热稳定性好、不易分解等性能，因而在电子、传感器、光催化、环境保护及功能纺织材料领域显示出广阔的应用前景。纳米TiO2可赋予织物抗紫外线、抗菌、抗老化等功能，因此成为近年来功能纺织品开发研究的热点之一[1]。丝素是蚕丝蛋白的水解产物，其结构单元为氨基酸，以氢键、范德华力、静电吸附等方式与蚕丝纤维结合，还可借助交联剂的作用与蚕丝纤维发生化学交联反应，固着在纤维的表面或渗透于纤维的无定形区域，整理后使织物增重、柔软，并具有抗皱、吸湿、透气等功能[2-3]。采用纳米TiO2/丝素整理织物，可赋予织物兼具丝素及无机纳米材料的优异特性。本研究采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶，利用纳米TiO2、柞蚕丝素及柠檬酸的混合溶液对柞蚕丝绸进行整理，研究整理前后柞丝纤维结构及性能的变化。

1 试 验

1.1 材料与仪器

柞蚕丝绸(丹东丝绸二厂)，柞蚕丝素(自制)、钛酸丁酯、乙醇、硝酸、柠檬酸、次亚磷酸钠、Tween-80等均为化学纯。

NPA150型激光粒度分析仪(美国Microtrac公司)，D/MAX-RB型转靶X射线衍射仪(日本RIGAKU公司)，JSM-5610LV型扫描电镜(日本电子株式会社)，NEXUS型Fourier变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)，M506-Ⅱ织物悬垂性风格测试仪(青岛山纺仪器有限公司)，ACDI系列全自动测色色差计(北京辰泰克仪器技术有限公司)等。

1.2 纳米TiO2的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，将钛酸丁酯5 mL与一定量的乙醇混合，快速搅拌下将其滴加到硝酸水溶液中(pH 2～3)，继续搅拌至一定时间，静置24 h,即可得到透明的纳米TiO2溶胶。

1.3 纳米TiO2/柞蚕丝素溶液对柞蚕丝绸的整理

按文献[4]的方法制备柞蚕丝素，用纳米TiO2/柞蚕丝素制备整理液(含纳米TiO210 g/L，柞蚕丝素30 g/L，柠檬酸30 g/L，次亚磷酸钠10 g/L，Tween-80 2 g/L)对柞蚕丝绸进行整理。整理条件为一浸一轧，柞蚕丝绸在浴比1︰20，室温下浸渍10 min后浸轧(轧余率100 %)，取出柞蚕丝绸于90 ℃烘干，150 ℃焙烘2 min，水洗，烘干。

1.4 测试方法

粒径测试：采用NPA150型激光粒度分析仪分别测定纳米TiO2溶胶及纳米TiO2/柞蚕丝素整理液的粒径分布。

柞蚕丝纤维FTIR测试：采用美国Nicolet公司NEXUS型Fourier变换红外光谱仪进行测试。样品制备采用KBr压片法，测试范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，测试温度25 ℃。

柞蚕丝纤维XRD测试：柞蚕丝试样的X射线衍射(XRD)试验在D/MAX-RB型转靶X射线衍射仪(X-ray diffractometer)上进行，采用CuKα射线(λ＝1.540 5×10-10m)，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描速度2(°)/min条件下测定衍射角2θ＝5°～60°的X-射线衍射图谱。

柞蚕丝纤维表面微观形貌(SEM)：采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜测试，测试前对待测样品进行喷金处理，加速电压20 kV，低真空度1～270 Pa，分辨率3 nm。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2的粒径分析

对制备的TiO2及其柞蚕丝素整理液的粒度进行了测定(图1)。图1表明，采用溶胶-凝胶法制备的TiO2的平均粒径(中位径D50)为1.13 nm，其粒径范围为0.97～1.90 nm；纳米TiO2/柞蚕丝素整理液的平均粒径为14.2 nm，其粒径范围为10.5～20.6 nm。这表明所制备的纳米TiO2及纳米TiO2/柞蚕丝素整理液的粒径分布均匀，分布范围较窄，整理液中TiO2分散性能良好，粒径保持在纳米级。

图1 粒度分布Fig.1 Particle size distribution of TiO2

2.2 柞蚕丝纤维的红外光谱分析

图2为整理前后柞蚕丝纤维的红外光谱图。从图2可以看出，柞蚕丝纤维在1 650 cm-1(酰胺Ⅰ)、1 518 cm-1(酰胺Ⅱ)、1 237 cm-1(酰胺Ⅲ)、964 cm-1(酰胺Ⅳ)、621 cm-1(酰胺V)等处的吸收峰在整理前后均未发生明显的变化。整理后柞蚕丝纤维酰胺Ⅲ的吸收峰变弱，说明柞蚕丝分子中的－NH2基有所减少，推测应与其他基团形成了新的结合[5]。图谱中未发现明显的柠檬酸与柞蚕丝(或丝素)分子交联形成的酯基或酰胺基的吸收峰，以及纳米TiO2的特征峰，这可能是因为这些基团含量太低，某些峰又与柞蚕丝的一些特征峰重叠所致。

2.3 柞蚕丝纤维的XRD分析

为表征柞蚕丝纤维经纳米TiO2/柞蚕丝素整理前后的聚集态结构，对其进行XRD分析(图3)。由图3可看出，柞蚕丝纤维在衍射角2θ为16.78°和20.04°附近出现强而陡的衍射峰，在24.04°附近出现弱衍射峰，分别对应于柞蚕丝蛋白的α-螺旋结构和β-折叠结构的衍射峰；经柞蚕丝素整理后，相应的衍射峰分别出现在16.76°、20.4°和24.54°处，各衍射角2θ变化不大,说明整理后没有引起柞蚕丝纤维结晶结构的改变。

图3 柞蚕丝纤维的XRD图谱Fig.3 The XRD spectra of tussah silk fi ber

2.4 柞蚕丝纤维表面微观形貌(SEM)分析

为了测定纳米TiO2/柞蚕丝素在柞蚕丝纤维表面的存在状态, 采用扫描电镜对柞蚕丝纤维表面进行观察，结果见图4。由图4可以看出，经纳米TiO2/柞蚕丝素整理后，柞蚕丝纤维表面微观形貌发生了变化，整理前柞蚕丝纤维表面较为光滑、平整，整理后纤维表面变得粗燥，这是因为纳米TiO2和柞蚕丝素等在其表面固着所致。

图4 柞蚕丝纤维表面扫描电镜(SEM)Fig.4 SEM micrographs of tussah silk fi ber

2.5 柞蚕丝绸的性能

表1为经纳米TiO2/柞蚕丝素整理前后柞蚕丝绸的紫外线透过率、撕破强力、白度、悬垂系数测试结果。表1表明，经纳米TiO2/柞蚕丝素整理后，柞蚕丝绸的抗紫外线性能得到显著提高，其UVA及UVB的透过率分别由整理前的23.54 %和11.23 %降低到5.89 %和2.28 %，这主要是因为纳米TiO2具有很好的紫外线反射、散射及吸收作用，纳米TiO2吸附在柞蚕丝纤维表面提高了纤维的抗紫外线功能。整理后柞蚕丝绸的悬垂系数增大，硬挺度降低，这是由于柞蚕丝素是低分子量的多肽，其基本结构单元是氨基酸，对丝绸具有良好的吸湿、增重、提高织物手感等性能，从而使整理后的柞蚕丝绸表现出较佳的悬垂、柔软性能；柞蚕丝绸的撕破强力和白度基本相近。实验结果表明经纳米TiO2/柞蚕丝素整理后，柞蚕丝绸的综合服用性能得到一定程度的改善。

表1 整理前后柞蚕丝绸性能比较Tab.1 Performance comparison of tussah silk fabric before and after finishing

3 结 论

1)采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶的平均粒径为1.13 nm，纳米TiO2/柞蚕丝素整理液的平均粒径为14.2 nm，且粒径分布较窄。

2)采用纳米TiO2/柞蚕丝素复配整理剂整理柞蚕丝，整理后柞蚕丝纤维的结晶结构未发生明显变化；由于纳米TiO2和柞蚕丝素在纤维表面的固着，柞蚕丝纤维表面由光滑变得粗糙。

3)经纳米TiO2/柞蚕丝素整理后柞蚕丝绸抗紫外线性能显著提高，悬垂风格及柔软度得到改善，撕破强力、白度略有下降。

[1]邓桦，邓宝祥，李秀明，等.棉织物纳米TiO2抗紫外线整理[J].纺织学报，2008，29(11)：67-71.

[2]高晓红，张瑞萍，王海峰.丝素/多元羧酸复配对真丝绸的防皱整理[J].丝绸，2009(10)：21-24.

[3]ALTMAN G H, HORAN R L, LU H H, et al. silk matrix for tissue engineered anterior cruciate ligaments[J]. Biomaterials,2002, 23: 4131-4141.

[4]贾艳梅.用柞蚕丝素/柠檬酸对柞蚕丝绸的抗皱增重整理研究[J].蚕业科学，2010，36(5): 0813-0817.

[5]周岚，邵建中，郑今欢.特殊热处理对蚕丝丝素结构及其性能的影响[J].浙江工程学院学报，2004，21(2)：81-85.

Structure and properties of tussah silk treated with nano-TiO2 and tussah silk fibroin

JIA Yan-mei1, LI Qian2

(1.College of Chemical Engineering and Materials, Eastern Liaoning University, Dandong 118000, China; 2.College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430073, China)

Tussah silk were treated with self-made nano-TiO2and tussah silk fibroin mixture, the structure and properties of tussah silk fiber before and after finishing were measured. The sizes of nano-TiO2and the nano-TiO2/fibroin mixture finishing solution were measured by laser particle analyzer, and the structure of the tussah silk fiber before and after finishing were characterized by the infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy (SEM) methods. Furthermore, the UV resistance performance,drape style, brightness, strength and other properties of the tussah silk fabrics before and after treatment were measured. The results showed that the average particle size (D50) of nano-titanium dioxide and the compound were 1.13nm and 14.2 nm, respectively. The fiber surface became rougher when finishing with the mixture of nano-TiO2and fibroin due to the fixation of new material, silk fiber aggregation structure did not change,The UV radiation and drape style performance of the finished tussah silk improved, while the whiteness and strength of the fabrics decreased slightly.

Nano-TiO2; Tussah silk fibroin; Tussah silk fiber; Structure; Properties

TS195.644

A

1001-7003(2011)10-0004-03

2011-06-23

中国纺织工业协会科技指导性项目(2011043)

贾艳梅(1967－ )，女，教授，硕导，主要从事染整新型助剂及应用技术的研究。