淀粉磷酸酯蜜胺盐的合成及其性能研究

胡 娜，薛连海

（滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州 239000）

淀粉磷酸酯蜜胺盐的合成及其性能研究

胡 娜，薛连海

（滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州 239000）

讨论了对以淀粉、磷酸、蜜胺为原料合成淀粉磷酸酯蜜胺盐的方法和产品性能。采用正交试验设计法对合成工艺条件进行优化，采用热重分析法、加热膨胀法和红外光谱法对产品的性能和结构进行了表征。淀粉磷酸酯的最佳反应条件为：反应温度100℃，反应时间4小时，磷酸为淀粉用量的75%；淀粉磷酸酯蜜胺盐的最佳反应条件为：反应温度110℃，反应时间2小时，磷酸与蜜胺的摩尔比为1∶1.1。在最佳反应条件下，淀粉磷酸酯蜜胺盐的收率为51.3%。产物在398.5℃开始明显分解，温度升高到567.5℃时，失重为73.8%，膨胀率为119.4cm3／g。结果表明，目的产物具有良好的热稳定性和膨胀性。

淀粉；磷酸；蜜胺；阻燃剂

随着人们环保意识的日益增强，无卤阻燃技术在赋予高分子材料阻燃性能的同时不产生二次污染而倍受关注。膨胀型阻燃剂主要由碳源、酸源和气源三部分组成，含有这种阻燃剂的高聚物受热时，表面能形成一层均匀的碳质泡沫层，此层能隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃性能，成为20世纪90年代以来阻燃剂领域最为活跃的研究热点之一［1－5］。膨胀型阻燃剂可以分为混合型和单体型两类。由于单体型的三源存在于单一分子内，与被阻燃的材料具有良好的相容性和良好的持久性，成为倍受关注的开发的热点。美国Great Lakes公司率先开发出了季戊四醇二磷酸酯双蜜胺盐阻燃剂（商品牌号CN329），国内学者也相继对类似结构化合物的合成及其性能进行了大量研究。如：李到等［6］以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺、王勋章等［7］以季戊四醇、磷酸、三聚氰胺为原料合成了季戊四醇磷酸酯双三聚氰胺盐阻燃剂，王雪峰等［8］以双季戊四醇、五氧化二磷、三聚氰胺为原料合成了膨胀型环状磷酸酯蜜胺盐阻燃剂，王彦林等［9］以新戊二醇合成了新戊二醇磷酸酯蜜胺盐阻燃剂。由于季戊四醇、新戊二醇价格较高，使产品的生产成本较高。淀粉是一种来源丰富、价廉且可再生的生物质资源，因此，以淀粉代替季戊四醇、新戊二醇等作为碳源，制备膨胀型阻燃剂具有重要的意义。本研究对以淀粉、磷酸、三聚氰胺为原料合成淀粉磷酸酯蜜胺盐的工艺条件进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸（质量分数≥85%，工业品），化学纯；可溶性淀粉，化学纯；三聚氰胺（质量分数99.5%，工业品），工业品。JJ－1型强力电动搅拌器（常州国华电器有限公司）；MYB调温电热套（天津市华北实验仪器公司；程序升温马弗炉（中国上海实验电炉厂）；电热恒温鼓风干燥箱（上海福玛实验设备有限公司）；傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700）；同步热分析仪（SDT－Q600）。

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉磷酸酯蜜胺盐的制备

向装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝器的四口烧瓶中加入一定量的淀粉、70%磷酸，关闭回流冷凝器、打开分水器，搅拌均匀并加热到一定温度反应预定时间，制备淀粉磷酸酯，取样分析合格后，关闭分水器、打开回流冷凝器，加入一定量的水、三聚氰胺，在一定温度下回流反应一定时间，产物经过滤、水洗至PH5－7、干燥得到白色粉状产品。

1.3 分析方法

1.3.1 淀粉磷酸酯的分析

用玻璃棒蘸取少量淀粉磷酸酯置于干燥其中4小时后，采用溴化钾压片法测定其红外光谱，确定反应进程。

1.3.2 淀粉磷酸酯蜜胺盐的分析

采用溴化钾压片法测定其红外光谱，确定反应进程。

1.3.3 热稳定性分析

采用SDT－Q600型同步热分析仪测定淀粉磷酸酯蜜胺盐的热稳定性。

1.3.4 膨胀率的测定

采用加热膨胀法测定淀粉磷酸酯蜜胺盐的膨胀率。膨胀率＝（受热前后的体积变化值）／（样品质量）。

2 结果与讨论

2.1 单因素影响实验

在淀粉与磷酸的酯化反应中，分别进行了80、100、110℃下不同酯化时间、70%磷酸与淀粉的质量比的实验，结果表明，温度偏低则酯化时间延长，温度过高则酯化产物颜色变深，磷酸浓度过高产物颜色变深，磷酸浓度过低产品的收率降低。适宜的反应温度为100℃、70%磷酸与淀粉的质量比为65%－80%、酯化反应时间为3－5h为宜。在淀粉磷酸酯与三聚氰胺的盐化反应中，分别进行了90、100、110℃下不同磷酸与三聚氰胺的摩尔比、盐化反应时间的实验，结果表明，反应温度偏低时反应时间延长，在沸腾温度下（110℃）较适宜；磷酸与三聚氰胺的摩尔比、盐化反应时间分别为0.8－1.2、1.2－2.5h为宜。

2.2 合成工艺条件的优化

根据淀粉与磷酸的酯化、淀粉磷酸酯与三聚氰胺的盐化反应的单因素影响实验，采用正交试验设计对合成工艺条件进行优化，正交试验因素水平见表1。表1中，A－酯化反应时间（h），B－70%磷酸与淀粉的质量比（%），C－磷酸与三聚氰胺的摩尔比，D－盐化反应时间（h），表2中，Y－淀粉磷酸酯蜜胺盐的收率（%）。酯化反应温度为100℃，盐化反应温度为110℃。

表1 正交试验因素水平表

根据表1选取L349正交试验表进行实验，结果见表2。

表2 正交试验结果表

正交试验结果表明，最佳合成工艺条件为A2B2C3D2。由极差分析可知，B＞C＞A＞D，即各影响因素中70%磷酸与淀粉的质量比＞磷酸与三聚氰胺的摩尔比＞酯化反应时间＞盐化反应时间。根据正交试验结果，按照最佳合成工艺条件，即酯化反应时间为4小时，盐化反应时间为2小时，70%磷酸与淀粉的质量比为0.75：1，磷酸与三聚氰胺的摩尔比为1：1进行了重复性实验，产品的平均收率为51.2%。

2.3 中间产品及产品的表征

2.3.1 淀粉磷酸酯的红外光谱表征

淀粉、淀粉磷酸酯的红外光谱见图1、图2。

图1 淀粉IR

图2 淀粉磷酸酯IR

由图1可见，3422.6 cm－1为O－H振动，2926.5、1464.2、1371.3、926.5、765.0、711.1 cm－1为C－H振动，1664.0、1166.3、1081.7、985.3 cm－1为C－O及C－C振动。由图2可见，淀粉经磷酸酯化后，3422.6 cm－1羟基特征峰明显减弱，2924.3、1370.5、760.8、711.1 cm－1为淀粉C－H振动，1672.0、1080.2 cm－1为淀粉C－O及C－C振动，而在1180 cm－1处出现平P＝O、、在1149.3 cm－1、1014.8cm－1处出现很强的P－O－C及P－O特征吸收峰，说明淀粉的羟基与磷酸生成了淀粉磷酸酯。

2.3.2 淀粉磷酸酯蜜胺盐的红外光谱表征

淀粉磷酸酯蜜胺盐的红外光谱见图3。

图3 淀粉磷酸酯蜜胺盐IR

由图3可见，在3370.0、2386.6、1550 cm－1处有明显的－NH2特征吸收峰，并且在3400－3300 cm－1有分裂的两个峰，说明有伯胺－NH2和取代的－NH＋3基团存在；在1673.3 cm－1处有环上C－O振动；在1100.0、1047.7、941.6cm－1处有烷基磷酸酯P－O强烈振动，波数变化范围较宽；在1150.7 cm－1处有P＝O双键振动；在771.7 cm－1，690.3 cm－1等处出现淀粉的特征吸收峰，说明淀粉磷酸酯的磷酸与蜜胺生成了盐。

2.3.3 淀粉磷酸酯蜜胺盐的热分析

淀粉磷酸酯蜜胺盐的差热－热重分析见图4。

图4 淀粉磷酸酯蜜胺盐DSC－TGA

由图4可见，淀粉磷酸酯在398.45℃出现吸收高峰，最终当温度升高到567.48℃时，总失重量为原重量的73.78%。由图的走势可以看出当温度升高到600℃时，此盐依然存在，依然起到阻燃的效果。一般复合材料的加工温度低于300℃，即该阻燃剂在复合材料的加工温度下不分解，但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果。

2.4 膨胀性能测试

准确称取一定质量（约0.1～0.2g，精确到0.1mg）的目的产物，放入马弗炉中，程序升温至500℃，并在500℃恒温半小时，测量加热前、后体积值（ml／g）。测得膨胀率为119.4cm3／g。

3 结论

3.1淀粉磷酸酯蜜胺盐合成中，酯化时最佳反应条件为温度100℃、反应时间4小时、70%磷酸为淀粉质量的75%；盐化最佳条件为温度110℃、反应2小时、磷酸与三聚氰胺物料配比为1：1.1。在最佳合成工艺条件下，目的产物的收率为51.2%。

3.2红外光谱分析结果表明，目的产物具有烷基磷酸酯胺盐结构；热重分析结果表明，在398.5℃开始明显分解，温度升高到567.5℃时，总失重量为原重量的73.8%，膨胀率为119.4cm3／g，说明该产品在受热情况下具有良好的热稳定性和形成大量泡沫的性能。

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Study on Properties and Synthesis of Melamine Salt of Starch Phosphate

Hu Na，Xue Lianhai
（School of Material and Chemical Engineering，Chuzhou University，Chuzhou 239000，China）

In this paper，the properties and synthesis of melamine salt of starch phosphate were discussed.Reaction conditions were optimized by the cross test design and the properties of product were determined by the IR，Thermic intumescence and DSC－TGA.Optimum condition of the esterification was that the reaction temperature was 100℃，the reaction time was 4h and the mass ratio of starch with phosphoric acid was 1：0.75.Optimum condition of melamine salt was that the reaction temperature was 110℃，the reaction time was 2h and the moll ratio of phosphoric acid with melamine was 1：1.1.Decomposition temperature of the product was at 398.5℃，and the expansion ratio was 119.4cm3／g.The intumescence and thermo－stability of product is good.

starch；phosphoric acid；melamine；flame retardant

TS23

A

1673－1794（2011）05－0074－03

胡 娜（1987－），女，化学工程与工艺专业学生；通信作者：薛连海：教授，Email：xuelianhai20＠126.com。

安徽省教育厅（化学工程与工艺教学团队）、滁州学院（化工人才培养模式创新试验区、化学工程与工艺特色专业／大学生创新基金）基金项目。

2011－06－16