添加剂对离子液体凝胶聚合物电解质电化学性能的影响

杨培霞 崔闻宇 邢东军 刘 磊 安茂忠

(哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001)

添加剂对离子液体凝胶聚合物电解质电化学性能的影响

杨培霞＊崔闻宇 邢东军 刘 磊 安茂忠

(哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001)

本文采用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))为原料制得P(VdF-HFP)-EMIPF6-LiPF6体系离子液体凝胶聚合物电解质，选取碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)混合物(EC-PC)作为离子液体凝胶聚合物电解质的添加剂，分别研究了它们对聚合物电解质膜电化学性能的影响。结果表明：加入EC-PC的P(VdF-HFP)-EMIPF6-LiPF6电解质膜的电化学窗口达到4.6 V，锂离子迁移数为0.44，30℃时离子电导率为1.65 mS·cm-1；而DEC、DMC、EMC对电解质膜的电化学稳定性、锂离子迁移数存在不良的影响，对离子电导率的提高不明显。研究了正极材料LiCoO2在P(VdF-HFP)-EMIPF6-LiPF6+EC-PC电解质中的充放电循环性能，其首次放电比容量达到116.5 mAh·g-1，充放电20次后，电池容量没有明显衰减。

1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；离子液体；聚合物电解质；锂离子电池

以聚合物电解质组装的锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、可加工成任意形状以及较为安全可靠等优点而成为最有希望的新一代电源之一[1]。但聚合物电解质与液态电解质相比，其电导率偏低是限制其应用的关键问题。而离子液体(Ionic Liquid)的发现为聚合物电解质电化学性能的提高提供了契机。由于离子液体具有电导率高、电化学窗口宽、在较宽的温度范围内不挥发和不易燃以及对环境友好等优点[2]，作为电解质广泛地应用在金属电沉积[3-4]、电池[5-6]和电容器[7-8]等领域。如果将离子液体引入到聚合物电解质中，能够得到电导率高、力学性能好的离子液体复合聚合物电解质，这种电解质在较宽的温度范围内不存在溶剂挥发现象,使得电池的安全性和稳定性都得到进一步提高。

1997年，Fuller等首先将离子液体应用于聚合物电解质的制备[9]，随后学者们在离子液体复合聚合物电解质方面开展了广泛的研究，并取得了一些研究成果。目前，制备离子液体复合聚合物电解质时使用的高分子骨架材料主要有聚氧乙烯(Polyethylene oxide，简称 PEO)[10-11]和聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VdF-HFP)][12-13]；使用的离子液体主要有咪唑类[14-15]、吡咯类[16-17]、吡啶类[18]及其它新型离子液体[19-20]。就目前的研究成果看，学者们普遍认为离子液体复合聚合物电解质与电极材料的相容性不好，电极材料在其中难以表现出理想的嵌脱锂性能和循环性能。特别是咪唑类离子液体，虽然其离子电导率较高、具有很高的热稳定性和化学稳定性，但是此类离子液体电解质与锂离子电池电极材料相容性不是很好，石墨类的负极材料甚至难以进行有效的嵌脱锂循环。如果在离子液体复合聚合物电解质中加入合适的添加剂则可以在一定程度上改善电解质与电极材料的相容性，从而提高电池的循环性能。

本文制得P(VdF-HFP)-EMIPF6-LiPF6体系离子液体凝胶聚合物电解质 (Ionic Liquid Gel Polymer Electrolyte，ILGPE)，选取常用的锂离子电池电解液中的有机溶剂 EMC、DMC、DEC以及 EC-PC作为ILGPE的添加剂，其中DEC、DMC、EMC属于线性碳酸酯，特点是具有较低的粘度；EC-PC均属于环状碳酸酯，EC比PC少了1个甲基，两者连用可得到粘度低、介电常数高、热稳定性好的溶液。期望通过本研究优选出合适的添加剂，能够提高ILGPE的电化学性能，并改善离子液体凝胶聚合物电解质与电极材料LiCoO2的相容性，从而提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

分析纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯 [P(VdF-HFP)](Mw=500000，Aldrich)，分析纯 1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF6)(上海成捷化学有限公司)，分析纯六氟磷酸锂(LiPF6)(上海成捷化学有限公司)，电池级钴酸锂(LiCoO2)(哈尔滨光宇蓄电池有限公司)，分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)(德国默克公司)。

1.2 ILGPE的制备

称取适量的P(VdF-HFP)溶于有机溶剂NMP中，磁力搅拌6 h至聚合物完全溶解，得到聚合物凝胶液；在充满氩气的手套箱中将离子液体EMIPF6与锂盐LiPF6(质量比为1∶1)加入到上述聚合物凝胶液中，磁力搅拌6 h使离子液体与锂盐完全溶解，得到透明均一的凝胶溶液；称取适量上述凝胶溶液，置于自制的PTFE模具中，真空120～140℃干燥脱去其中的有机溶剂NMP，得到弹性自撑的电解质膜；将电解质膜从模具中剥离后，冲成直径为15 mm的圆片，即得到实验所用的电解质膜ILGPE，分别将15wt%的EMC、DMC、DEC和EC-PC(质量比为1∶1)滴加到电解质膜表面后置于充满氩气的手套箱保存备用。

1.3 电化学性能测定

电化学性能测试在电化学分析仪 (CHI630A和CHI604B,上海辰华仪器公司)上进行。采用线性电势扫描法测试ILGPE的电化学稳定窗口，研究电极为锂片，参比电极和辅助电极为不锈钢片，扫描电势范围为0～6 V，扫描速率为2 mV·s-1；采用稳态电流法与电化学阻抗测试联用的方法测试电解质的锂离子迁移数，组装Li/ILGPE/Li测试电池，稳态电流法的测试参数为：初始电压为电池开路电压，阶跃电势为10 mV，阶跃次数为1，测试时间为1 000 s。在对样品进行稳态极化曲线的测量前后对其进行电化学阻抗测试，将ILGPE夹于两个不锈钢(SS)阻塞电极之间进行测试。交流阻抗谱测试参数为：初始电压为开路电压，频率范围为100 K～10-2Hz，振幅为5 mV。

依照式(1)计算出电解质的锂离子迁移数：

式中：Io：初始态电流(A)；Is：稳态电流(A)；V：极化电压(V);Ro：初始态膜电阻(Ω);Rss：稳态时的膜电阻(Ω)。

1.4 电池性能测试

将活性物质LiCoO2、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按 8∶1∶1(m/m/m)均 匀 混 合 ，再 加 入 适 量NMP磁力搅拌器搅拌12 h；然后将膏体刮涂于洁净的正极集流体铝箔上；真空140℃烘干处理24 h，以除去NMP和水分；冷却至室温后冲成直径为14 mm的圆形电极片；将圆形电极片置于油压机上将其压实；再将电极片经真空80℃再次干燥12 h，得到LiCoO2电极。在充满氩气的手套箱中组装2025扣式实验电池“Li/电解质/LiCoO2”，采用新威BTS-510A(5 V-1 mA和5 V-5 mA)电池性能测试系统对其进行电池性能测试，电压范围为 2.7～4.2 V，充放电倍率为 0.1C。

1.5 ILGPE的形貌表征

采用扫描电子显微镜 (SEM，Hitachi S-4800)观察ILGPE的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 离子液体凝胶聚合物电解质的形貌

本文制备的ILGPE膜厚度约为145～150 μm，外观透明并且具有一定的弹性，其数码照片如图1所示，其微观形貌如图2所示。

从图中可以看出电解质膜的表面存在大量的微孔，这应该是聚合物基体的网状结构形成的，这些微孔的存在将有利于离子在电解质膜中的迁移。由于小分子的添加剂均易挥发，故添加剂的存在对离子液体凝胶聚合物电解质膜的形貌无影响，其SEM像是相同的。

2.2 添加剂对离子液体凝胶聚合物电解质的电化学窗口的影响

由于含有咪唑类离子液体的聚合物电解质通常与电极材料的相容性不好，因此，我们筛选了4种添加剂加入到聚合物电解质中，以期提高与电极材料的相容性。首先考察了不同的添加剂对聚合物电解质膜的电化学窗口的影响。

图3为加入不同添加剂后离子液体凝胶聚合物电解质的线性电势扫描曲线。

从图3中可以看出，当扫描电位上升到一定值时，反应电流会出现急剧上升的现象，此电压即为电解质膜的极限分解电压，也就是电解质膜的电化学稳定窗口。由图可读出含不同添加剂的ILGPE的电化学窗口，具体数值如表1所示。

从表中的数据可以看出，不含添加剂的电解质膜的电化学窗口约为 4.1 V， 当加入 DEC、DMC、EMC后，电解质膜的分解电位发生不同程度的负移，导致ILGPE的电化学窗口变小，分别减小至2.1 V、3.0 V和0.6 V。咪唑类离子液体与金属锂表面无法生成具有保护性的膜层，导致金属锂不宜直接用作咪唑类电解质体系电池的负极。加入这3种添加剂可能促进了电解质膜与金属锂电极的化学反应，致使其电化学窗口降低。加入EC-PC后，ILGPE的电化学窗口增加了约 0.5 V，达到了 4.6 V，满足锂离子电池的实用性需要。EC-PC的加入可能使电解质膜/金属锂界面生成了致密稳定的钝化膜，有效地阻止了电解质膜与金属锂之间反应，从而使电解质膜的极限分解电压升高，该善了电解质膜的电化学稳定性。

表1 含不同添加剂的ILGPE的电化学窗口Table 1 Electrochemical window of ILGPE with different additives

对于离子液体凝胶聚合物电解质而言，要求加入的添加剂能够改善其电化学稳定性，才能达到将其应用于锂离子电池的目的。电化学窗口测试结果表明,只有EC-PC能够提高ILGPE的电化学稳定性。

2.3 添加剂对离子液体凝胶聚合物电解质电导率的影响

电导率是衡量电解质性能的重要参数，它决定了电池的内阻和倍率特性，如果电解质膜的电导率太低，电池在大电流放电时会产生严重的浓差极化，导致电池电压下降(IR降)。一般要求聚合物电解质至少具有mS·cm-1数量级的室温电导率。因此，有必要对加入不同添加剂后ILGPE的电导率进行考察。测试了不同聚合物电解质在不同温度下的电化学阻抗谱，根据电化学阻抗谱可以计算出电解质膜的电导率数据，如表2所示。

从表中数据可以看出加入EC-PC后电解质膜的室温电导率得到明显提高，电导率增大了约4倍，30 ℃时达到 1.65 mS·cm-1。 对于聚合物电解质来说，其室温电导率在10-5S·cm-1以上是可以接受的，在mS·cm-1以上则是比较理想的，由此可见，加入EC-PC后电解质膜的室温电导率达到了较高的水平，这对于提高ILGPE的电池性能是非常重要的。加入EC-PC后，电解质膜的电导率随着温度的升高迅速增长，其增长速度较其它电解质膜要明显高出很多，在80℃时，其电导率甚至达到28 mS·cm-1。这是由于EC-PC具有较高的介电常数和相对较低的粘度，因此能够促进锂盐的离解和锂离子的迁移，从而提高电解质膜的离子电导率。

表2 加入不同添加剂后ILGPE在不同温度下的电导率Table 2 Conductive of ILGPE with different additives at different temperature

由表2的数据绘制了离子液体凝胶聚合物电解质的lgσ～1000/T曲线，由图4可以看出，lgσ与1000/T近似成一条直线，说明上述体系的导电行为均服从Arrhenius方程，表明离子液体凝胶聚合物电解质的电导率主要依靠自由离子的迁移，而添加剂的加入不改变聚合物电解质的导电行为。

2.4 添加剂对离子液体凝胶聚合物电解质的离子迁移数的影响

对锂离子电池来说，电解质体系的锂离子迁移数越大，电池在充放电过程中的电极反应浓度极化就越小，电池的倍率性能就越好，因此电解质的锂离子迁移数对电池的性能具有重要的影响。图5是Li/ILGPE+additive(DEC、DMC、EMC、EC-PC)/Li电池的稳态电流曲线和电化学阻抗谱。

从图5中可以看出加上极化电位后，出现一个初始极大电流I0，随后电流迅速减小，并在一定时间后达到一个稳定值IS；极化前后的交流阻抗谱在中高频区显示为一个圆弧，低频区显示为一条斜线。其中高频区圆弧起点与横轴交点为极化前后电池的本体电阻R0b、Rsb，中频区圆弧与低频区斜线的交点为极化前后电池本体电阻与电极反应电阻的总和 Rofilm、Rsfilm，R0=R0film-R0b、Rss=Rsfilm-Rsb。 从稳态电流曲线和交流阻抗谱中读出相应参数，带入公式(1)计算出电解质膜的锂离子迁移数，具体数值见表3。

从表3中可以看出，加入EC-PC后电解质膜的锂离子迁移数由0.38增加到了0.44，而加入DEC、DMC、EMC后迁移数则出现了不同程度的下降。电解质膜中的锂离子的移动主要受阴离子和聚合物之间的交互作用所控制，交互作用越强，锂离子的移动越困难，而EC-PC能够与ILGPE产生交互作用，这会与锂离子和聚合物链段之间的作用竞争，削弱了聚合物和锂离子的相互作用，增加了自由Li+的数量，从而提高了电解质膜的迁移数。

表3 加入不同添加剂后ILGPE的离子迁移数Table 3 Ion transference number of ILGPE with different additives

2.5 添加剂对离子液体凝胶聚合物电解质电池性能的影响

组装了Li/ILGPE+additive/LiCoO2电池，并对上述电池进行首次充放电循环测试，结果见表4。

从表中可以看出，在不加入添加剂时ILGPE半电池没有电池容量，这是由于咪唑类离子液体会与金属锂电极间发生反应，使电极材料无法进行正常的嵌脱锂[21]。而加入DEC、DMC和EMC后，电池的容量仍然为0，说明这3种添加剂没有改善电极材料与离子液体凝胶聚合物电解质间的界面稳定性，因此DEC、DMC和EMC不适合作为ILGPE的添加剂。而加入EC-PC的ILGPE半电池的循环性能则比较好，说明EC-PC的加入能够提高ILGPE与电极材料间的界面稳定性，可以作为ILGPE的添加剂。图6为Li/ILGPE+EC-PC/LiCoO2电池不同循环次数的充放电曲线。

表4 加入不同添加剂后ILGPE半电池首次循环性能测试结果Table 4 First cyclic performance of ILGPE with different additives

从图6中可以看出电池的充电平台约为3.5 V，放电平台约为3.4 V，不同循环次数的充放电平台基本重合，这说明电池循环稳定性较好，第10次和第20次的充放电平台宽度几乎相同，说明电池容量基本没有衰减。图7为Li/ILGPE+EC-PC/LiCoO2电池的循环性能曲线。

从图中可以看出，电池的首次放电比容量为116.5 mAh·g-1，随着循环次数的增加，放电容量保持稳定并略有上升，20次循环后，电池容量达到121.7 mAh·g-1，比首次放电容量高出 5 mAh·g-1。电池的首次库仑效率为89.6%，第3次循环后，库仑效率保持稳定并且接近100%。电池性能测试结果说明：在离子液体复合聚合物电解质中加入EC-PC后，电池经过首次循环能够在极片表面形成钝化膜，从而提高了电极/电解质界面的稳定性,使得锂离子脱/嵌的可逆性大大增加，电池性能得到提高。

可见，添加剂EC-PC的加入不仅提高了ILGPE的室温电导率、电化学稳定窗口、锂离子迁移数，而且还能够改善电解质与电极材料间的界面稳定性。

3 结 论

研究了 DEC、DMC、EMC、EC-PC 4 种添加剂对ILGPE膜电化学性能的影响，得到如下结论：

(1)加入 DEC、DMC、EMC后 ILGPE的电化学窗口出现不同程度的降低，加入EC-PC后，离子液体凝胶聚合物电解质膜的电化学窗口变宽，达到4.6 V；

(2)加入EMC和EC-PC后，ILGPE的离子电导率达到mS·cm-1，其中加入EC-PC的电解质膜的离子电导率随温度升高迅速增加，80℃时电导率为28 mS·cm-1；

(3)加入 DEC、DMC、EMC后 ILGPE锂离子迁移数也出现不同程度下降，加入EC-PC后，电解质膜的锂离子迁移数由0.38提高到0.44；

(4)在所研究的DEC、DMC、EMC和EC-PC 4种添加剂中，只有在ILGPE加入EC-PC后，LiCoO2在该电解质体系中首次放电比容量为116.5 mAh·g-1，电池充放电循环过程中均无明显容量衰减，其循环稳定性非常好。

综上，EC-PC可以作为 P(VdF-HFP)/EMIPF6/LiPF6离子液体凝胶聚合物电解质的添加剂使用。

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Influence of Additive in Ionic Liquid Gel Polymer Electrolyte on Electrochemical Properties

YANG Pei-Xia＊CUI Wen-Yu XING Dong-Jun LIU LeiAN Mao-Zhong
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

A composite polymer electrolyte of P(VdF-HFP)-EMIPF6-LiPF6containing 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(EMIPF6)ionic liquid based on poly(vinylidene fluoride-co-hexafluroproptlene)[P(VdF-HFP)]polymer matrix was prepared.EMC,DMC,DEC,and EC-PC used as additive of the ionic liquid gel polymer electrolyte(ILGPE),the influence of these additive in ILGPE on electrochemical properties was also investigated.The results show that the electrochemical stability window of P(VdF-HFP)-EMIPF6-LiPF6joined with EC-PC is approximately 4.6 V,Li+transference number is 0.44,the ionic conductivity is 1.65 mS·cm-1at 30 ℃.While DEC,DMC,EMC have an bad influence on the electrochemical stability of ILGPE and Li+transference number and also the ionic conductivity.In combination of the prepared P(VdF-HFP)-EMIPF6-LiPF6+EC-PC ionic liquid gel polymer electrolytes,LiCoO2cathode exhibits the initial discharge capacity of 116.5 mAh·g-1and the capacity remain steady after 20 cycles.

1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate;poly(vinylidene fluoridecohexa-fluroproptlene);ionic liquid;polymer electrolyte;lithium-ion battery

TM911

A

1001-4861(2011)11-2143-07

2011-03-18。收修改稿日期：2011-05-31。

黑龙江省自然科学基金((No.B2007-05)，哈尔滨工业大学科研创新基金(No.HIT.NSRIF.2009121)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：yangpeixia@hit.edu.cn