混合桥联的双核镍(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性研究

郑利娜 胡 斌 陈文倩 陈砚美 雷 涛 李亚红＊,,

(1江苏省有机合成重点实验室，苏州大学材料与化学化工学部，苏州 215123)

(2中国科学院青海盐湖研究所，西宁 810008)

混合桥联的双核镍(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性研究

郑利娜1胡 斌2陈文倩1陈砚美2雷 涛2李亚红＊,1,2

(1江苏省有机合成重点实验室，苏州大学材料与化学化工学部，苏州 215123)

(2中国科学院青海盐湖研究所，西宁 810008)

通过溶剂热法合成了一种基于吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)配体和吡啶-2-甲酸(Hpa)配体的配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)，并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射对化合物的结构进行了表征。晶体属单斜晶系，P21/c空间群。晶体结构中2个Ni(Ⅱ)离子通过1个以μ1,1方式配位的氯原子和1个以μ1,1连接的羧酸氧原子桥联。配合物1的低温磁化率测定结果表明，Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之间存在铁磁相互作用。

混合桥联；镍双核配合物；晶体结构；磁性；吡啶-2-甲醛肟；吡啶-2-甲酸

由于过渡金属多核配合物在催化、磁性材料、光学材料和酶模拟等方面具有潜在的应用而受到众多化学研究者的广泛关注[1-10]。一种有效的合成多核配合物的方法是选择合适的桥联配体，如羧酸[11]、联吡啶[12-16]、酰胺[17]等，用桥联配体将多个金属原子组合成多核配合物或聚合物。

我们近年来一直研究以吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)和羧酸为桥联配体的配合物的合成，得到了六核的Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)[18]及双核的Ni(Ⅱ)[19]等配合物。作为我们工作的一部分，我们研究了以Hpyco和吡啶-2-甲酸(Hpa)为桥联配体的配合物的合成。Hpyco可通过多种方式与金属原子配位[20-22]。基于以Hpyco为配体的镍[23-26]、锰[27-28]、钴[29]、锌[30]的化合物已经有相关报道，但是以羧酸作为第二辅助配体的配合物的研究较少。本文报道了一种新的以Hpa作为辅助配体的双核Ni(Ⅱ)配合物{Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3}(1)的合成、晶体结构及磁性质研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

常用试剂均为分析纯试剂，通过商业渠道购买，使用前未经进一步的纯化处理。红外光谱：Nicolet MagNa-IR 500型FTIR光谱仪，波长范围4 000～400 cm-1，KBr 压 片 ；元 素 分 析 ：Carlo-Erba EA1110 CHNO-S微量分析仪；晶体结构：Bruker SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪；变温磁化率：Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁强计 (配合物中各组分已用Pascal常数进行了抗磁校正)。

1.2 配合物1的合成

依次准确称取 Hpyco(0.0244 g，0.20 mmol)，六水合氯化镍(0.0474 g，0.20 mmol)和 Hpa(0.024 8 g，0.20 mmol)，加入玻璃管中。向玻璃管中加入无水乙醇(2 mL)溶解混合物。密封玻璃管，并将其放入恒温干燥箱中。升温至120℃，在自生压力作用下，恒温3 d，关闭烘箱，自然降至室温。玻璃管中有绿色晶体生成，过滤，用无水乙醇洗涤得适合X射线分析的晶体。产率：74%。元素分析结果：理论值(%，按单晶衍射测定计算)：C 37.76，H 3.49，N 11.01； 实验值(%)：C 37.54，H 3.65，N 11.53。 IR(cm-1，KBr)：3 726(m)，1 598(s)，1 477(s)，1 348(m)，1 295(m)，1 216(w)，1053(w)，853(m)，786(m)，700(m)。

1.3 配合物1晶体结构的测定

选取尺寸大小为 0.50 mm×0.45 mm×0.35 mm的配合物1，于Bruker SMART APEXⅡCCD型X射线单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm) 辐射为光源， 在 2.24°＜θ＜28.00°范围内，在293 K下共收集到了23804个衍射点，其中独立衍射点为6246个。晶体结构用直接法解出，对全部数据用全矩阵最小二乘法进行修正，结构解析及修正程序为SHELX-97，所有的非氢原子是从差值傅里叶图中确定的并经过各向异性的修正，所有的氢原子都是通过理论加氢得到的。配合物1属于单斜晶系，P21/c空间群。由可观测衍射点计算得到残差因子 R1=0.0287，wR2=0.0738；由全部衍独立衍射点计算得到残差因子 R1=0.0378，wR2=0.0789。 差值傅里叶图中最高电子密度峰Δρmax=675 e·nm3，最低电子密度峰Δρmin=-287 e·nm3。配合物的晶体学数据见表1。

CCDC：806916。

表1 配合物1的主要晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinements for 1

2 结果与讨论

2.1 配合物1的红外光谱

参与配位的乙醇分子中OH的伸缩振动出现在3 726 cm-1处，在1 598 cm-1和1 348 cm-1处出现的2个峰分别归属于羧基的反对称νas(CO2)和对称 νs(CO2)伸缩振动。2个振动之间的差值 Δν(Δν=νas(CO2)-νs(CO2))大于 164 cm-1(NaO2CMe 的 Δν值为164 cm-1)，说明羧酸分子为单齿配位。在1048 cm-1处出现的峰归属于Hpyco配体中氮氧键的伸缩振动。

2.2 配合物1的结构分析

X-射线晶体衍射结构解析表明，配合物1是单斜晶系，空间群为P21/c，主要的键长键角见表2，其晶体结构如图1所示。分子结构中包含2个Ni原子、3个 Cl原子、2个Hpyco配体、1个pa-配体和1个EtOH分子。其中，EtOH在配位中呈现无序。2个Ni原子都是六配位，呈现畸变的八面体构型。但2个Ni原子配位环境不同。Ni1八面体的赤道位置由来自Hpyco配体的吡啶环上的N原子、来自pa-配体的N原子和O原子和1个桥联Cl原子占据，轴向位置由来自Hpyco配体的肟基团的1个N原子和1个端基Cl原子占据。Ni2八面体的赤道位置由来自另1个Hpyco配体的2个N原子、1个桥联的Cl原子、1个桥联的来自pa-配体的O原子占据，轴向位置由1个来自溶剂EtOH分子的O原子、1个端基Cl原子占据。分子内的2个Ni(Ⅱ)原子通过氯原子和氧原子桥联，金属间距离Ni1…Ni2为0.3359 nm。

用氧桥和氯桥混合桥联的双核Ni(Ⅱ)化合物的报道较少，目前报道的混合桥联的化合物中的氧桥都来自于酚类或脂肪醇[31-33]。化合物1是第二例报道的用羧酸氧原子桥联的混合桥联双核Ni(Ⅱ)配合物[19]。

2.3 配合物1的磁性质

在2～300 K范围内，1000 Oe条件下测定了配合物1的变温磁化率，如图2所示。在300 K时，配合物 1 的 χmT 为 2.495 cm3·K·mol-1， 略大于双核单元的仅自旋值 2.00 cm3·K·mol-1(基于未耦合双核单元的仅自旋值，S=1，g=2.0)。随着温度的降低，χmT 的值缓慢升高，9 K 时达到最大值 3.118 cm3·K·mol-1，然后χmT随着温度的降低又呈现降低的趋势，到2 K 时达到最小值 2.15 cm3·K·mol-1。这种行为表明在配合物中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之间存在铁磁相互作用。

使用哈密顿模型Hˆ=-JSˆ1Sˆ2推导出该体系的磁化率表达式[34]：

使用最小二乘法对实验值与理论值进行最佳拟合，得到最佳参数为：J=3.58 cm-1，g=2.23，一致性因子 R=2.7×10-4。 J＞0 表明双核之间存在铁磁相互作用。

对一系列氧桥联的双核化合物的磁性研究表明， 当Ni-O-Ni之间的夹角小于 97°时，Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之间为铁磁相互作用;当Ni-O-Ni之间的夹角大于97°时，Ni(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)之间为反铁磁相互作用[30-31]。 而用氯桥联的2个Ni(Ⅱ)之间一般为铁磁相互作用[37-38]。在配合物1中，Ni1-O-Ni2之间的夹角为109.20°，应该表现出反铁磁相互作用。拟合结果说明1中存在的铁磁相互作用是两种作用的宏观结果。

3 结 论

通过水热合成的方法，合成了一种通过氯桥和氧桥混合桥联的双核配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)，并对其进行了晶体结构的表征。磁性测试结果表明，配合物1中Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之间存在铁磁相互作用。

[1]Meyer F,Winter R F,Kaifer E.Inorg.Chem.,2001,40:4597-4603

[2]Kamar K K,Das S,Hung C H,et al.Inorg.Chem.,2003,42:5367-5375

[3]Speiser F,Braunstein P.Inorg.Chem.,2004,43:4234-4240

[4]Dey S K,Monddal N,Fallah M S E I,et al.Inorg.Chem.,2004,43:2427-2434

[5]Vitoria P,Muga I,Gutierrez-Zorrilla J M,et al.Inorg.Chem.,2003,42:960-969

[6]Berti E,Caneschi A,Daiguebonne C,et al.Inorg.Chem.,2003,42:348-357

[7]Grove H,Kelly T L,Thompson L K,et al.Inorg.Chem.,2004,43:4278-4288

[8]Xu Z Q,Thompson L K,Milway V A,et al.Inorg.Chem.,2003,42:2950-2959

[9]CHEN Man-Sheng(陈满生),LUO Li(罗莉),CHEN Shui-Sheng(陈水生),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(12):2227-2232

[10]BO Yan(柏䶮),DANG Dong-Bin(党东宾),DUAN Chun-Ying(段春迎).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(8):1156-1159

[11]Milios C J,Stamatatos T C,Perlepes S P.Polyhedron,2006,25:134-194

[12]ZHANG Shu-Hua(张淑华),LAN Cui-Ling(兰翠玲),JIANG Yi-Min(蒋毅民).Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2004,23(8):878-881

[13]LIN Bi-Zhou(林碧洲),LIU Pei-De(刘培德).Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2003,22(6):673-676

[14]WANG Xiao-Qin(王小琴),WEN Yi-Hang(温一航),KANG Yao(康遥),et al.Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2006,25(1):17-20

[15]Blake A J,Gould R O,Grant C M,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1997:1665-1666

[16]Benelli C,Blake A J,Milne P E Y,Rawson J M.Chem.Eur.J.,1995,1:614-618

[17]Sanada T,Suzuki T,Kaizaki S.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1998:959-966

[18]Zhang S Y,Zhen L N,Xu B,et al.Dalton Trans.,2010,39:3563-3572

[19]Zheng L N,Zhang S Y,Li Kai,et al.J.Mol.Struct.,2010,984:153-156

[20]Adams H,Clunas S,Fenton D E,et al.Inorg.Chem.Commun.,2002,5:211-221

[21]Reynolds R A,Coucouvanis D.J.Am.Chem.Soc.,1998,120:209-210

[22]Boonmak J,Youngme S,Chotkhun T,et al.Inorg.Chem.Commun.,2008,11:211-214

[23]Khanra S,Weyhermuller T,Rentschler E,et al.Inorg.Chem.,2005,44:8176-8178

[24]Weyhermuller T,Wagner R,Khanra S.Dalton Trans.,2005:539-2546

[25]Chaudhuri P,Weyhermuller T,Wagner R.Inorg.Chem.,2007,46:9003-9016

[26]Stamatatos T C,Escuer A,Abboud K A.Inorg.Chem.,2008,47:11825-11838

[27]Roubeau O,Lecren L,Iwahori F,et al.Inorg.Chem.Commun.,2005,8:314-318

[28]Terzis A,Escuer A,Vicente R,et al.Polyhedron,2004,23:83-95

[29]Konidaris K F,Raptopoulou C P,Psycharis V,et al.Bioinorg.Chem.Appl.,2010:1-7

[30]Song J L,Mao J G,Zeng H Y,et al.Inorg.Chem.Commun.,2003,6:891-895

[31]Karmakar A,Sarma R J,Baruah J B.Eur.J.Inorg.Chem.,2006:4673-4678

[32]Long N J,Parker D G,Speyer P R,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2002:2142-2150

[33]Banerjee A,Singh R,Chopra D,et al.Dalton Trans.,2008:6539-6545

[34]Evans W J,Seibel C A,Ziller J W.Inorg.Chem.,1998,37:770-776

[35]Volkmer D,Hommerich B,Griesar K,et al.Inorg.Chem.,1996,35:1132-1134

[36]Nanda K K,Thompson L K,Bridson J N,et al.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994:1337-1338

[37]Habib M,Karmakar T K,Aromi G,et al.Inorg.Chem.,2008,47:4109-4117

[38]Ribas J,Escuer A,Monfort M,et al.Coord.Chem.Rev.,1999,193/195:1027-1068

Synthesis,Crystal Structure and Magnetic Property of a Mixed-Bridged Dinuclear Ni(Ⅱ)Complex

ZHENG Li-Na1HU Bin2CHEN Wen-Qian1CHEN Yan-Mei2LEI Tao2LI Ya-Hong＊,1,2

(1Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Soochow University,Suzhou,Jiangsu 215123,China)
(2Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China)

A complex of the composition[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1)(Hpyco=pyridine-2-carbaldehyde oxime;Hpa=2-picolinic acid)has been synthesized via solvothermal synthetic method,and fully characterized by X-ray single crystal diffraction,IR and elemental analysis.Crystal structure analysis revealed that 1 contains carboxylic oxygen atom bridged and chloro bridged dinuclear core with each Ni(Ⅱ)ion displaying pseudo-octahedron geometry.Low-temperature magnetic susceptibility measurement for the solid sample of 1 revealed the ferromagnetic Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ) interactions.CCDC:806916.

mixed-bridged;dinuclear Ni(Ⅱ)complex;crystal structure;magnetic property;pyridine-2-carbaldehyde oxime;2-picolinic acid

O614.81+3

A

1001-4861(2011)11-2162-05

2011-02-11。收修改稿日期：2011-05-17。

国家自然科学基金(No.20872105)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：liyahong@suda.edu.cn，Tel：86-512-65880323