硫铁矿烧渣制备高铁酸钾及高铁酸钾溶液稳定性

（1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430074；

2.美国路易斯安那大学拉法叶分校工程学院，路易斯安那州 拉斐特 70504）

硫铁矿烧渣制备高铁酸钾及高铁酸钾溶液稳定性

（1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430074；

2.美国路易斯安那大学拉法叶分校工程学院，路易斯安那州 拉斐特 70504）

以硫铁矿烧渣为原料，采用酸解－水浸法制备硫酸铁，并用次氯酸钠氧化法制备高铁酸钾.实验结果表明，硫铁矿烧渣制备硫酸铁溶液的最佳工艺条件为：水跟硫铁矿烧渣的质量比为0.65，质量分数为98%的浓硫酸酸解，在280℃下酸解反应1 h，铁的回收率可达78.6%；合成高铁酸钾最佳工艺条件为：在25℃时，次氯酸钠质量分数20%，硫酸铁跟氢氧化钠的质量比为0.65，反应时间1.5 h，高铁酸钾的产率可达到73.4%；高铁酸钾溶液最佳的储存方法为：聚乙烯塑料瓶避光保存，并添加稳定剂NaIO4，NaIO4在高铁酸钾溶液中的适宜质量分数为0.10%.

硫铁矿烧渣；高铁酸钾；次氯酸钠氧化法；稳定剂

0 引 言

硫铁矿烧渣是用硫铁矿来生产硫酸的固体废弃物，硫铁矿烧渣中含有较多的铁，其含铁质量分数大约在30%～50%［1］.我国每年的硫铁矿砂渣排放量大，而综合利用的领域却有待更多的深入研究，除一些硫铁矿烧渣用做水泥配料和炼厂添加剂，以及开发用于制备氧化铁红等［2］，相当部分硫铁矿烧渣露天堆放，占用大面积土地，污染土壤、大气和水源［3］.利用硫铁矿烧渣制备高铁酸钾是本课题组的研究开发方向.

高铁酸钾是六价铁的化合物，其化学式是K2FeO4.高铁酸钾是一种安全性较高的水处理剂［4］.有研究表明，高铁酸钾不仅能处理很多致癌的化学污染物，而且还能处理废水和饮用水源［5－6］，经过处理后的产物中不含有任何诱导致癌的有害物质，所以高铁酸钾的安全性较高；同时高铁酸钾也是一种比高锰酸钾、臭氧和氯气的氧化能力还强的氧化剂，适用p H值范围广，可以去除有机和无机污染物，尤其对难降解的有机物具有特殊的功效［7］.因此，高铁酸钾是一种集除臭、助凝、吸附、絮凝、杀菌、氧化为一体的新型水处理剂，这种水处理剂具有绿色高效多功能的特点，具有广阔的应用前景［8］.制备高铁酸钾的主要方法有：熔融法，电解法，次氯酸盐氧化法.其中次氯酸盐氧化法制备高铁酸钾，原材料物廉价低，产率纯充较高，工艺更成熟，已基本实现工业化生产.

开展硫铁矿烧渣的综合回收利用，已成为当务之急.本研究尝试以固体废弃物硫铁矿烧渣为原料制备高效多功能绿色水处理剂高铁酸钾，并对高铁酸钾溶液的稳定性进行了探究.

1 实验部分

1.1 仪器

仪器：GSDM-003A型精细研磨机，电子精密天平，瓷坩锅，马弗炉，循环水真空泵，CENTRIFUGE 80-2离心机，砂芯漏斗，GS12-B电子恒速搅拌器，ZNHW-1型电子节能控温仪，DZTW型调温电热套，分光光度计（SPECTRONIC 20 GENESYSTM），常用玻璃仪器.

1.2 原料及试剂

原料：硫铁矿烧渣来自湖北某厂，主要含Fe2O3和SiO2，以及还有少量的 Al2O3、CaO和MgO，其主要成分见表1，

表1 硫铁矿烧渣主要成分的质量分数Table 1 The major constituents of the pyrite cinders

试 剂：浓 H2SO4，H2O2，NaOH，NaClO，KOH，K2Cr O7，HgCl2，SnCl2，二苯胺磺酸钠均为分析纯试剂.

1.3 实验方法

1.3.1 硫酸铁溶液的制备 本研究采用酸解-水浸法［9］法提取烧渣中的铁并制备成硫酸铁溶液.酸解－水浸法主要步骤包括酸解和水浸两步.实验方案如下：将原料硫铁矿烧渣加到精细研磨机中，加水研磨5 h，再把该混浊液放在烘箱中烘干，得到研磨后小粒径的烧渣，接着按一定的水渣比将水和研磨后的硫铁矿烧渣投加到瓷坩锅中，搅拌均匀后再加入适量质量分数98%的浓硫酸，将此瓷坩埚放在马弗炉里，控制在280℃下，让其酸解1 h，最后把瓷坩埚里酸解后的烧渣倒入80 m L温度在85℃的水中，浸泡1.5 h.此后加入少量的H2O2溶液，搅拌一定时间后过滤该溶液，滤液即为硫酸铁溶液并作为下步制备高铁酸钾的铁源.主要反应为：

图1 Fe2（SO4）3溶液制备工艺流程图Fig.1 The preparation process flow chart of Fe2（SO4）3 solution

1.3.2 高铁酸钾溶液的制备 本研究采用次氯酸钠氧化法制备高铁酸钾.向250 m L的三口烧瓶中加入80 m L一定质量分数梯度（5.8%、10.2%，16.7%，20.0%）NaClO 溶液，缓慢加入15 g固体NaOH，再把三口烧瓶放在加热套中，并用电子节能控温仪控制加热套，使三口烧瓶溶液的温度保持在25℃左右，用电子恒速搅拌器搅拌，按一定的硫酸铁跟氢氧化钠质量比将新制备Fe2（SO4）3溶液缓慢滴加到该烧瓶中，当溶液的颜色变成紫黑色的时候，此时再向烧瓶中加入固体NaOH使其达到饱和状态，即可得到Na2FeO4溶液，再将此溶液进行离心抽滤就可以得到较纯净的Na2FeO4溶液，最后再加入饱和KOH溶液进行反应，待反应完全后将该溶液进行抽滤，把抽滤后的滤渣进行重结晶，重结晶得到的K2FeO4［10］依次用正己烷、乙醇、蒸馏水洗涤，烘干后用5 mol／L的KOH溶液溶解，得到碱性高铁酸钾溶液.主要反应有：

图2 K2 FeO4溶液制备工艺流程图Fig.2 The preparation process flow chart of K2 FeO4 solution

1.3.3 分析方法 Fe3＋采用重铬酸钾容量法分析方法［11］，FeO2－4采用直接分光光度法分析方法［12］.

2 结果与讨论

2.1 硫铁矿烧渣中铁的回收的工艺条件

在温度是280℃，用质量分数98%的浓硫酸酸解反应时间1 h的条件下，改变水跟硫铁矿烧渣的质量比（水渣比），实验结果如以下表2所示.

表2 水渣比对铁回收率的影响Table 2 The influence of the weight ratio between water and slag on the recovery rate of ferrum

由上表可知，在其它条件不变的情况下，随着水渣比的增大，铁的回收率增大，当水渣比超过0.65时，再增大水渣比铁的回收率反而会减少；最后得出在实验条件下适宜的工艺条件是：水跟硫铁矿烧渣的质量比0.65，在280℃下用质量分数98%的浓硫酸酸解反应1 h，铁的回收率可达到78.6%.

2.2 不同质量分数次氯酸钠对高铁酸钾产率的影响

配制不同质量分数的次氯酸钠溶液（5.8%、10.2%，16.7%，20.0%），在反应温度25℃，反应时间2.0 h，硫酸铁跟氢氧化钠的质量比0.8的条件下，改变次氯酸钠的质量分数，实验结果如图3所示.

图3 不同次氯酸钠质量分数对高铁酸钾产率的影响Fig.3 The influence of concentration of sodium hypochlorite on K2 FeO4 yield

由图3可知，在其它条件不变的情况下，在一定的浓度范围内，随着次氯酸钠溶液浓度的增大，高铁酸钾的产率不断增大，故在实验允许的情况下，用氯气直接通过氢氧化钠溶液制得的次氯酸钠溶液就比较理想.

2.3 硫酸铁跟氢氧化钠的质量比对高铁酸钾产率的影响

在反应温度25℃，反应时间2.0 h，次氯酸钠的质量分数20.0%的条件下，改变硫酸铁跟氢氧化钠的质量比，实验结果如图4所示.

图4 硫酸铁与氢氧化钠的质量比率对高铁酸钾产率的影响Fig.4 The impact of the weight ratio between ferric sulfate and NaOH on K2 FeO4 yield

由图4可知，在其它条件不变的情况下，随着硫酸铁跟氢氧化钠的质量比增大，高铁酸钾的产率先增大后减小.这是因为当硫酸铁跟氢氧化钠的质量比增大到一定的程度时，过多的Fe3＋与NaOH反应生成了Fe（OH）3，Fe（OH）3可以加速K2FeO4的分解，因而高铁酸钾的产率会下降，故最佳的质量比是0.65.

2.4 反应时间对高铁酸钾产率的影响

在反应温度25℃，硫酸铁跟氢氧化钠的质量比0.65，次氯酸钠的质量分数20%的条件下，改变氧化反应时间，得到如图5所示的实验结果.

图5 氧化反应时间对高铁酸钾产率的影响Fig.5 The impact of oxidation reaction time on K2 FeO4 yield

从图5中可知，在如上条件不变时，当氧化反应时间小于1.5 h时，随着氧化反应时间增加，高铁酸钾的产率增加，当氧化反应时间超过1.5 h时，再增加氧化反应时间高铁酸钾的产率反而会有一定程度的下降.原因可能是当高铁酸钾的浓度达到最大值时，如果还在反应，高铁酸钾会有所分解，以致于产率会降低.实验表明反应时间为1.5 h较适宜.

2.5 储存介质对高铁酸钾溶液稳定性的影响

将新制备的碱性高铁酸钾溶液分别装在玻璃瓶（不避光）、避光的玻璃瓶、聚乙烯塑料瓶（不避光）、避光的聚乙烯塑料瓶中，FeO2－4的分解曲线如图6所示.

图6 储存介质对高铁酸钾溶液稳定性的影响Fig.6 The influence of storage medium on K2 FeO4 stability

由图6可知，聚乙烯塑料瓶避光存放的高铁酸钾溶液的稳定性是最好的，玻璃瓶避光存放的仅次于聚乙烯塑料瓶避光存放的，并且避光存放高铁酸钾溶液的分解率总比不避光的高铁酸盐的分解率低.有光的照射下，FeO2－4更容易分解，并且玻璃瓶能加速高铁酸钾的分解，可能是因为玻璃中含有某些极少量的如硫、硒等阴离子以及极少量的金属离子，这些阴离子和金属离子都可催化FeO2－4分解成Fe3＋，且一旦Fe3＋生成后又会促进FeO2－

4的分解，这一结果为高铁酸钾溶液的存放提供了材质选定依据.

2.6 添加剂NaIO4和Na2SiO3对高铁酸钾溶液稳定性的影响

将不同剂量的NaIO4、Na2SiO3分别添加到装有新制备的高铁酸盐碱性溶液的聚乙烯塑料瓶中，避光密封保存，定时测吸光度，计算高铁酸盐的分解率，实验结果如图7、8所示.

图7 不同浓度的NaIO4对高铁酸钾溶液稳定性的影响Fig.7 The impact of concentration of NaIO4 on K2 FeO4 solution stability

图8 不同浓度的Na2 SiO3对高铁酸钾溶液稳定性的影响Fig.8 The impact of concentration of Na2 SiO3 on K2 FeO4 solution stability

由以上两图所知，NaIO4和Na2SiO3都可有效抑制高铁酸钾的分解，同比之下，NaIO4的抑制作用更为明显；两种稳定剂随着投加量的增加，抑制作用加强，但当质量分数超过0.10%时，再增大浓度抑制作用就基本上不变.实验结果表明适宜的稳定剂是NaIO4，其在高铁酸钾溶液中的适宜质量分数为0.10%.

3 结 论

本研究以硫铁矿烧渣为原料，采用次氯酸钠氧化法合成高铁酸钾的工艺条件如下：

a.对硫铁矿烧渣中铁的回收采用酸解－水浸法，在实验条件下适宜的工艺条件是：水跟硫铁矿烧渣的质量比为0.65，质量分数为98%的浓硫酸酸解，在280℃下酸解反应1 h，铁的回收率可达78.6%

b.制备高铁酸钾最佳工艺条件为：在常温25℃下，次氯酸钠质量分数为20%，硫酸铁跟氢氧化钠的质量比为0.65，反应时间1.5 h，高铁酸钾的产率可达到73.4%.

c.高铁酸钾溶液最佳储存方法：聚乙烯的塑料瓶避光储存，同时添加一定量的稳定剂NaIO4，使NaIO4在高铁酸钾溶液中的质量分数达到0.10%即可，如此可有效地降低高铁酸钾的分解.

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Preparation of potassium ferrate with pyrite cinders and potassium ferrate solution＇s stability

GAO Rong1，JIN Shi-wei1，ZHANG Xu1，GANG Daniel Dianchen2
（1.Key Laboratory of Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2.College of Engineering，the University of Louisiana at Lafayette，Lafayette LA 70504，USA）

Ferric sulfate was prepared using pyrite cinders as raw material by acid splitting-water extraction method.Then potassium ferrate was produced with ferric sulfate by sodium hypochlorite oxidation method.The results of the preparation of ferric sulfate solution from pyrite cinders showed that the best operation conditions as follows：Under the condition of the weight ratio of water and pyrite cinder was 0.65 and 98%sulfuric acid for acid splitting，the recovery rate of ferrum was 78.6%after reacting 1 hour at 280 ℃.Moreover，the best operation conditions of producing potassium ferrate demonstrated as follows：with 20%of the sodium hypochlorite and 0.65 of the mass ratio between ferric sulfate and sodium hydroxide by weight，the yield of potassium ferrate can reach 73.4%by reacting 1.5 hours at 25 ℃.The best storage way was that avoided light and mixed with 0.10%of NaIO4as stabilizer in polyethylene plastic bottles.

pyrite cinders；potassium ferrate；sodium hypochlorite oxidation；stabilizer

张 瑞

TQ111.14

A

10.3969／j.issn.1674-2869.2011.11.010

1674－2869（2011）11－0038－05

2011－10－08

高 荣（1986－），男，湖北黄冈人，硕士研究生.研究方向：资源综合利用.

指导老师：金士威，男，副教授，博士，硕士研究生导师.研究方向：资源综合利用.＊通信联系人