C/SiC材料主动氧化烧蚀计算研究

邓代英，陈思员，俞继军，欧东斌

(中国航天空气动力技术研究院，北京 100074)

0 引言

新型高超声速飞行器的防热系统要求轻质、耐高温以及抗氧化。C/SiC材料具有密度低、耐高温和良好的抗氧化性能，曾被用于航天飞机端头、翼前缘等部位，是新型高超声速飞行器的重要备选防热材料，也是超燃冲压发动机一体化热结构的重要备选材料，因此开展C/SiC材料在高温有氧环境下的氧化机理及烧蚀性能的研究具有很高的工程应用价值。

C/SiC材料氧化机制分为主动氧化和被动氧化，且主被动氧化间存在一个转捩温度区间，当温度在此区间附近变化时，材料氧化机制将在主被动氧化之间转换。国内已有文献对SiC材料被动氧化机理及转捩温度进行了研究［1］，还未见对材料主动氧化烧蚀计算研究的相关报道。材料烧蚀速率的计算方法，使用较为广泛的是热化学平衡分析方法［2－6］。NASA Ames研究中心的Milos和Chen等人基于热化学平衡的方法开发了“MAT”烧蚀计算程序对SiC材料的烧蚀行为进行了研究，计算结果和电弧加热风洞试验结果基本一致［6，7］。

本文采用热化学平衡的方法对C/SiC材料主动氧化烧蚀进行了计算研究，分析了材料组分、压力、温度对材料烧蚀速率的影响，并开展了材料烧蚀性能试验，与计算结果进行了比较分析。

1 C/SiC材料主动氧化烧蚀模型

1.1 热化学平衡方法及假设

如图1所示，材料表面取控制体(图示阴影部分)，在恒定温度和压力下，控制体内的元素质量守衡。

图1 烧蚀表面元素质量守衡Fig.1 Mass conservation of elements with ablated conditions

假设:

a)在给定压力和温度范围内，控制体内始终处于化学平衡状态。

b)材料表面气态组元的质量扩散采用双组元等扩散系数假设，热化学烧蚀产生的质量损失由表面组元扩散特性控制。

c)材料基体中C和SiC混合均匀，且不计机械剥蚀的影响。

1.2 控制体元素质量守恒方程

不计材料机械剥蚀情况下的表面化学元素k的质量守衡方程如下:

其中，Bc、Bf分别表示无因次质量烧蚀率和无因次液相组元质量流失率;cki:气体组元i的分子中元素k的原子个数;Pi:气体组元i的分压;Mk:元素k的摩尔质量混合气体平均摩尔质量，P:材料表面混合气体总压。

暂不计液层流失的影响，即取Bf=0。假定材料在高温氧化烧蚀条件下，材料表面控制体中组元构成及编号如表1所示。

表1 C/SiC材料烧蚀表面组元构成及编号Table 1 Numbering of species in the control volume at the ablated surface of C/SiC

1.3 热化学平衡反应方程

由材料表面控制体内气体组元和凝相组元的种类，选取如下12个独立的化学反应方程进行计算:

方程(3)～(12)的化学平衡常数表达式为:

其中，Kp:表示化学反应的平衡常数，Pj表示气体产物的分压，Pk表示气体反应物的分压。

系数Ai表征了各凝相组元共享材料烧蚀表面的事实［7］，即各凝相组元与气相组元的接触面积是有限的，且接触面积的大小与其在材料烧蚀表面的摩尔分数有关。因此:

气体组元分压Pi之和等于总压P0，即:

2 C/SiC材料烧蚀计算研究

2.1 计算方法

反应(3)～(12)共12个反应方程中共涉及到4种元素 C、Si、O、N。因此式(2)、(13)、(14)、(15)可组成关于共 18 个未知数的非线性封闭方程组。

为了提高收敛速度和计算稳定性以及扩大收敛范围，首先对所有方程两端取自然对数，将所有方程以向量的形式表达:

使用带参数的牛顿迭代法进行求解:

1)给定精确解向量X的初始近似值X0及计算精度要求 ε1、ε2，以 k来记录迭代次数;

2)计算F(Xk)，若关于向量F(Xk)的无穷范数小于 ε1，即:，结束计算;

3)计算关于方程组F(Xk)=0的雅可比矩阵Jk=(∂ifi(Xk)/∂xj)n×n;

4)使用 Jk计算 Xk的修正向量△Xk=－Jk×F(Xk);

5)计算 Xk+1=Xk+ωk△Xk，其中0 ＜ ωk≤1;

为保证收敛性，计算时将 ωk的初值设为1，试算F(Xk+1)的无穷范数，如果则将 ωk的值取小重新计算，直到为止。

经计算验证，使用以上方法及初值在压力范围P=1000Pa～10MPa、温度范围 T=Tf～4000K(Tf为转捩温度)内进行C/SiC材料的烧蚀计算具有较好的收敛性。

2.2 C/SiC材料在空气中烧蚀计算结果分析

图2为使用上述方法计算得到的C/SiC材料(Si元素质量分数取0.4)在空气中的无因次质量烧蚀率B随压力P、温度T(2000K～3500K)的变化曲线。

可以看出，由热化学烧蚀引起的无因次质量烧蚀率B值在相对低温(2700K以下)情况下，受压力、温度影响较小;而在相对高温情况下(2700K以上)受压力、温度影响明显增大。且压力越低，B值随温度增加而增加的速率越高。

图2 不同压力下温度T对B值的影响(Ykc，si=0.4)Fig.2 The effect of temperature on the value of B at several pressure(Ykc，si=0.4)

改变材料基体中Si组元的质量分数Ykc，si，可分别计算得到 C/C 材料(Ykc，si=0)、纯 SiC 材料(Ykc，si=0.7)以及C/SiC材料的烧蚀性能。

由于在相对低温下(2700K以下)C/SiC材料的无因次质量烧蚀率B基本不受压力、温度变化的影响，图3给出了B值随材料基体中Si元素的质量分数的变化曲线。

由图3可以看出，在相对低温下(2700K以下)，B值随着材料基体中Si元素质量分数的增加而增加，且其无因次质量烧蚀率B值在0.175～0.291范围内变化，高于普通C/C材料的B值(约0.1725)。

对于纯SiC材料，Ykc，si=0.7。查阅图3可知在2000～2700K温度范围内的材料无因次质量烧蚀率B值约为0.291，与文献7 中给出的计算结果“Bc=0.29”相同。

图3 C/SiC材料中Si元素含量对B值的影响(T＜2700K)Fig.3 The effect of Ykc，sion the value of B(T＜2700K)

根据无因次质量烧蚀率B的定义，在刘易斯数Le=1的情况下，斯坦顿数St和无量纲传质系数CM是等效的。推导得材料线烧蚀率计算式如下:

其中，ρ为材料密度，kg/m3;v为线烧蚀率，m/s;hr为来流总焓，kg/kJ;qor为热流密度，kW/m2。

3 C/SiC材料烧蚀性能试验

为了验证C/SiC材料主动氧化热化学平衡烧蚀计算方法的准确性，进行了C/SiC材料烧蚀性能试验研究。

试验模型为平头圆柱模型，直径15mm，长约30mm。模型结构为C/C身部与C/SiC端头组合，模型迎风面为圆柱上端面，另有纯C/C材料对比试验模型。

试验在中国航天空气动力技术研究院电弧加热器自由射流试验台进行，来流总焓为9.0MJ/kg，热流密度为 12.5MW/m2，驻点压力为 2.3 ×105Pa。

试验前后的实物照片如图4所示。

从图4可以看出，C/SiC材料发生了明显的烧蚀。通过测量试验前后试验件长度，得到试验件迎风面端面线烧蚀量见表2。

表2 材料烧蚀性能试验结果Table 2 Test data of the ablation of material

图4 烧蚀试验前后模型实物照片Fig.4 Pictures of the model before and after the test

已知试验件C/SiC材料中Si组元的质量分数约为0.4，使用以上状态参数及本文所述的C/SiC材料烧蚀计算方法，将材料表面烧蚀与平头圆柱模型的内部温度场进行耦合计算得到了材料烧蚀速率计算结果与试验结果对比见表3。

表3 材料烧蚀速率计算结果与试验结果对比Table 3 Compare of the test data with the computational data

由表中数据可以看出，计算得到的C/SiC材料的烧蚀速率和试验测量结果相近，已基本满足材料工程应用的需求。并且可以看出在高温下，C/SiC材料的实际烧蚀速率大于C/C复合材料的烧蚀速率，与理论分析结果相同。

此外，观测试验后的试件发现:材料烧蚀表面有液体出现的痕迹，关于液体的组成、成分以及液体的出现条件、流失过程等相关物理现象对C/SiC材料烧蚀速率的影响还有待进一步研究。

4 结论

(1)在高温空气来流条件下，C/SiC材料主动氧化烧蚀速率高于普通C/C复合材料烧蚀速率。

(2)当材料表面温度小于2700K时，不计机械剥蚀和液层流失的影响，C/SiC材料主动氧化无因次质量烧蚀率B主要与材料中元素质量分数有关，而受压力、温度的影响基本可以忽略，且材料中Si元素质量分数越高，B 值越大，在0.175～0.291范围内变化。

(3)当材料表面温度达到2700K或更高时，由化学烧蚀引起的C/SiC材料无因次质量烧蚀率B受温度、压力影响较为明显:B值随温度增大而增大、随压力增大而减小。并且，压力越低，B值随温度变化率越高。

［1］陈思员，姜贵庆等.碳化硅材料的被动抗氧化机制及转捩温度分析［J］.宇航材料与工艺，2009，39(3):21-24

［2］黄志澄等.航天空气动力学［M］.北京:宇航出版社，1994:365－408

［3］YU JIJUN，JIANG GUIQING，LI ZHONGPING.Ablated products calculation and the ablation mechanism analysis of BN material［A］.The 6th Asian-Pacific Conference on Aerospace Technology and Science［C］.Huangshan，China ，November 15 19，2009

［4］姜贵庆，刘连元.高速气流传热与烧蚀热防护［M］.北京:国防工业出版社，2003:67-78

［5］俞继军，姜贵庆，李仲平.烧蚀条件下氮化硼材料表面的产物分析［J］.宇航材料与工艺，2008，38(4):18-21

［6］MILOS F S，JOCHEN MARSCHALL.Thermochemical ablation model for TPS materials with multiple surface constituents［R］.AIAA 94-2042

［7］MILOS F S，CHEN Y-K.Comprehensive model for multicomponent ablation thermochemistry［R］.AIAA 97-0141