婺江柱样沉积物的磁学特征及其与重金属污染的相关分析

胡忠行，方慧青，詹晓颖，应林跃

（浙江师范大学 地理与环境科学学院，浙江 金华 321004）

婺江柱样沉积物的磁学特征及其与重金属污染的相关分析

胡忠行，方慧青，詹晓颖，应林跃

（浙江师范大学 地理与环境科学学院，浙江 金华 321004）

通过对婺江江心洲伍佰滩柱样沉积物（76cm）进行多项磁学参数和重金属含量的测定，得到磁性物质和重金属的垂直分布情况。运用SPSS软件对所得数据作主成分分析，分析表明磁学指标χARM/SIRM和χfd%与Fe、Al、Pb、Ga、V、Ce、Cr、Ni、Cu等重金属含量有较强的相关关系，反映了细晶粒亚铁磁性矿物对重金属的吸附作用。建立了利用磁学参数χARM/SIRM和χfd%推断污染较严重的几种重金属含量的线性回归模型。本研究表明利用磁学参数来快速推断河流沉积物的重金属污染状况是可行的。

重金属；环境磁学；沉积物；婺江

1 引言

随着城市化、工业化进程加快，人类活动已成为改变环境的重要作用力。环境污染的监测和治理开始越来越受到重视，常规环境监测主要使用化学分析法，该方法价格较高，分析周期长，易对环境造成二次污染。环境磁学可快速、有效评价环境污染，准确锁定污染源。任何物质都表现出一定的磁性特征，常分为顺磁性、抗磁性和铁磁性（狭义的磁性矿物）三种基本类型。由于物质来源及环境影响造成磁组合和配比的差异，使得不同时空的环境物质表现出特定的磁性特征，赋存一定的环境信息。环境磁学研究的基础是通过系统的磁性测量，揭示物质内磁性矿物的类型、含量和晶粒组合特征，从中提取环境信息[1]。磁学方法简便、快速、经济、对样品无破坏性，对环境无污染等特点，可解决许多物理和化学方法不易解决的问题，在监测、治理环境污染过程中发挥着越来越重要的作用。

大量研究表明，反映磁性矿物含量的参数与样品中的重金属含量呈现明显的正相关[2－7]。本文主要探讨婺江沉积物磁性垂向分布特征和重金属污染的关系及其环境意义，尝试建立有关婺江沉积物的重金属含量的磁学参数诊断模型，使环境磁学在河流污染的研究中得以有效的应用。

2 样品与研究方法

婺江沉积物柱样（以下简称WJZ-1）采于金华城区段的江心洲——伍佰滩西侧滩头，西距义乌江、武义江汇流处约2km，下游距拦江橡皮坝约1km。在洪水期和橡皮坝蓄水期间，采样点位于水面以下。WJZ-1采用直径7厘米，长1米的无磁性PVC管采集。柱样在实验室按1cm的间隔取样，去除植物根、贝类等杂质，置入烘箱利用40℃低温烘干，捣碎后装入塑料自封袋中备用。

称取约5g样品放入样品盒，压实并固定，作系统的磁性测量。样品磁化率在浙江师范大学地理过程实验室完成，采用英国Bartington公司生产的MS2 磁化率仪测量低频（0.47kHz）和高频（4.7 kHz）磁化率，计算质量磁化率（χ）。剩磁测量选用英国Molspin公司生产的交变退磁仪、脉冲磁化仪和旋转磁力仪，在华东师范大学河口海岸学国家重点实验室完成。测量得到：（1）非磁滞剩磁（ARM），（2）饱和等温剩磁（SIRM）：样品经1T磁场磁化率所得的剩磁，（3）样品在100mT和300mT的反向磁场下获得的剩磁（IRM-100，IRM-300）。 根据测量结果，计算非滞后剩磁(χARM)，饱和等温剩磁(SIRM)，硬剩磁 (HIRM)，及各种比值参数，如磁化率频率系数χfd%、χARM/χ、χARM/SIRM、L-ratio 等[8]。

沉积物样品元素测定在浙江师范大学地理过程实验室完成，分析仪器为英国帕纳科公司生产的波长色散型射线荧光光谱分析仪(XRF)，测定过程采用国家标样(GSD－11)监控，分析误差＜2%。

3 结果

3.1 婺江沉积物磁性特征的垂向分布

沉积物的磁性特征一般取决于其内含磁性矿物的类型、含量及晶粒大小（磁畴状态）等因素。WJZ－1磁学参数的垂直变化曲线如图1所示。通过分析这些参数的垂向分布，结合其所表征的不同意义，可表明沉积物中磁性矿物的类型、含量及晶粒特征。

图1 WJZ-1磁学参数的垂直变化

3.1.1 磁性矿物的类型和含量 χ反映样品中磁性矿物总含量；SIRM反映亚铁磁性矿物和不完整反铁磁性矿物含量，与χ不同的是，SIRM受磁性矿物粒径的影响，粒径越小，数值越大，但不受顺磁、超顺磁物质影响；HIRM反映不完整反铁磁性矿物（如赤铁矿、针铁矿）的含量；S－100和S－300反映样品中亚铁磁性矿物（如磁铁矿）与不完整反铁磁性矿物（如赤铁矿、针铁矿）的相对比例，随着不完整反铁磁性矿物的比例增加而下降[9－10]。

从图1中，χ变化曲线在29cm处发生显著变化，表现为上部0－28cm数值较大，χ平均值为106.84×10－8m3/kg，且由上层向下层波动上升，表层又有升高；下部29－75cm数值较小，χ平均值为84.80×10－8m3/kg， 其中 29－51cm 变化幅度相对较小，保持在稳定的低值状态，52－75cm波动相对较大，且底部有明显增大现象。指示了磁性矿物总量随深度的变化特点，即上部含量高于下部。SIRM曲线和χ比较相似，不同点主要表现在，χ在10－25cm附近波动较小，而同一层位的SIRM波动较大，这一点从SIRM/χ的值的变化曲线也可以看出，在10－25cm处比值明显增大，有可能是因为：(1)铁磁性矿物平均粒径减小；(2)超顺磁、顺磁物质的减少；(3)不完整的反铁磁性矿物相对亚铁磁性矿物含量的增加。但从HIRM曲线中发现不完整反铁磁性矿物的含量在此处没有增加，所以可能是受到粒径或顺磁物质影响。

S－100和S－300在上部0－29cm附近的变化曲线非常相似，且 S－300在94%以上，接近饱和，说明亚铁磁性矿物主导了婺江沉积物的磁性特征，同时存在少量不完整的反铁磁性物质。而下部S－100数值呈增大趋势，相反S－300呈减小趋势，反映了亚铁磁性矿物总量的减少和组成种类的多样性。

总体来说，亚铁磁性矿物主导婺江沉积物的磁性特征，29cm以下，亚铁磁性矿物、不完整反铁磁性矿物含量都较低，其中不完整反铁磁性矿物含量在40cm以下有明显增加，亚铁磁性矿物含量则相应减少。29cm以上，亚铁磁性矿物、不完整反铁磁性矿物含量都增加，不完整反铁磁性矿物含量呈峰谷相间的形式；亚铁磁性矿物在25cm处达到最大值，往上则随深度减少而减少，在5cm以上又随深度减少而增加。

3.1.2 磁性矿物晶粒特征 χARM受到磁性矿物晶粒大小的显著影响，稳定单畴（SSD）亚铁磁性矿物晶粒的χARM要显著高于超顺磁晶粒（SP）和多畴晶粒（MD），因此比值参数χARM/χ可指示亚铁磁性矿物晶粒的大小，较高的比值反映了SSD晶粒，而较低的比值则显示了较多的MD或SP晶粒。χARM/SIRM与χARM/χ类似，但由于不受SP晶粒的影响，较低的比值则反映了较粗的MD晶粒[5,9,11]。

从图1中可以看出，χARM/SIRM与χARM/χ变化趋势类似，表明SP晶粒对χARM/χ影响不大，SP晶粒含量较低。χfd%数值也验证了这一点，χfd%的平均值为3.42，说明SP晶粒贡献较小。在0－10cm深度范围内，χARM/SIRM与χARM/χ值较低指示了粗晶粒的MD或假单畴（PSD）磁性矿物晶粒的存在。10cm以下，较高的χARM/SIRM与χARM/χ值表明了磁性矿物颗粒主要以细晶粒的SD晶粒存在，曲线的波动性说明了不同深度颗粒粗细的交替变化。

3.2 重金属含量的垂向分布

图2展示了主要的重金属元素含量随深度的变化曲线，各金属含量均随深度变化有明显波动，但趋势不明显。几乎所有的金属含量在20cm处发生都突变，且在该深度以上，含量随深度变化剧烈，考虑到婺江上游的河盘桥水利枢纽工程于1997年建成投产，橡皮坝蓄水时形成人工湖，对采样地点的河流沉积环境造成人为影响，由于沉积物的粒度组成对金属含量能产生显著影响，所以这段沉积物中金属含量的异常变化可能是因为橡皮坝造成的。自20cm处以下到60cm变化缓慢，底层的变化开始显著，这和χ和SIRM的变化规律吻合；但绝大部分金属在表层的含量变化不大，和χ、SIRM的变化有出入。 其中 Cr、Ni和 Zn，Cu、Pb、Fe 和 Al的变化曲线非常相似，揭示了这些重金属元素具有相同的来源或相似的地球化学行为。

表1 WJZ-1重金属含量

为反映婺江沉积物重金属污染状况，对数据进行统计，结果如表1所示，其中倍数为该重金属含量的平均值与金华市土壤环境背景值的比值[12]。从表1可得，不同元素含量数值差别很大，这和土壤本身的物质背景值有关。为了便于分析污染程度，和土壤在自然沉积状态下的地球化学元素含量进行了比较。观察倍数发现，Ti、Zn、Zr等的含量都在基准值以下，其中Zn的比值最小，为0.3倍。Cr、Ni、Cu、Mo、Ca 等超过基准值较多，这些元素在婺江沉积物中富集量较高，考虑到Ca受贝壳等碳酸钙类物质影响可导致数值偏高，数据意义不大。其中Cu超过基准值11倍以上，说明婺江沉积物中重金属Cu污染最为严重。其他元素则略高于基准值。

图2 WJZ-1重金属含量的垂直变化曲线

从图2中看出各金属含量均随深度变化有明显波动，重金属含量的平均值和倍数很难明确反应其污染情况。为便于发现不同深度的重金属污染程度，选取变异系数较大的和平均值超出基准值较多的金属，绘制不同深度金属含量和背景值比值的曲线， 如图 3， 发现 Cr、Ni、Cu含量在深度为 26－46cm，65－73cm处同步升高，超过基准值10倍以上，其中Cu达到了20多倍。说明在这两段时期，这几种重金属的污染比较严重。上部沉积物中的重金属含量和基准值的比值相对较小，表明近几年的污染程度有所减轻。相比于其他几种金属，Mo含量变化相对比较小。

图3 重金属含量和背景值比值的曲线图

4 重金属含量的磁学响应探讨

4.1 重金属和磁学参数的关系

沉积物磁性可由典型的磁性矿物如磁铁矿、赤铁矿等产生， 或由近铁元素如 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al、Mg等形成的矿物产生，也可由重金属元素Cd、Hg、Pb、和Cr等与含铁或近铁元素结合形成的含磁细菌的络合物、螯合物或其它化合物产生。

Facchinelli等提出可以利用主成分分析揭示磁学参数所表征的磁性矿物与重金属之间的内在联系[13]。以磁学参数和重金属含量为原始变量进行主成分分析，提取了特征值＞1，累计贡献率达到84%以上的5个主成分。其中第一主成分的特征值达到了16.7，远大于第二主成分特征值为7.6，说明第一主成分占绝对优势，对多个磁学参数和重金属的载荷都较大，表示这些重金属来源相近，并且和某些磁学参数相关性较好。用携带原始数据信息量最大的第一主成分和第二主成分的载荷值绘制主成分载荷图（图4），第一主成分在各原始变量中的载荷为X轴，第二主成分在各原始变量中的载荷为Y轴，直观地发现各参数在不同主成分中的地位，进而发现磁性矿物与重金属之间的内在联系。

图4 主成分载荷图

从图4可看出，大部分金属元素集中在一、四象限，且距离原点较远，靠近X轴，说明它们的第一主成分载荷高，第二主成分载荷低；而多数磁学参数分布在第二象限，一部分比值磁学参数在第一主成分中也有较高表现，如χARM/SIRM和χfd%。Fe、Al、Pb、Ga、V、Ce、Mn、La 等金属元素和 χfd%在图中集中分布，说明它们在柱样上的数值变化具有一致性，在本研究区χfd%对这些金属元素具有指示作用，而χ等其他地区研究中常用到的指示重金属含量的参数反而没有正面的指示意义。另外一些金属元素在两个主成分中的载荷比较分散，和磁学参数的联系不大。

表2 磁学参数和重金属的相关系数

4.2 重金属污染的磁学诊断模型

对变量进行相关性检验有助于进一步了解磁学参数和重金属含量间的相关关系。选取沉积物中几种污染严重的重金属和磁学参数进行相关分析，结果见表 2。 可见 χ、HIRM、SIRM 和 Cr、Ni、Cu 都存在较好的负相关关系，χARM/SIRM、χfd%和 Cr、Ni、Cu则呈正相关关系。由于较高的χARM/SIRM值指示较多SD晶粒的含量，χfd%指示SP晶粒的贡献，说明在婺江沉积物中SD晶粒和较细的SP晶粒和重金属有密切关系，揭示了重金属和较细的单畴和超顺磁晶粒的亚铁磁性矿物来源具有一致性，也可能是因为沉积物中的重金属与氧化铁有很密切的关系，通过吸附、沉淀或共沉淀等形式与氧化铁结合，而氧化铁是细晶粒亚铁磁性矿物的一种[5]；磁学参数和钼的相关性较小，对钼污染没有指示意义。

尝试利用 χARM/SIRM、χfd%、χ、HIRM 指标反映婺江沉积物重金属污染特征。运用线性回归分析方法，建立了Cr、Ni、Cu含量和磁学参数之间的回归模型（表3）。F检验表明，回归方程具有显著意义，相关指数R2说明了方程的拟合程度较好。其中污染最严重的Cu的拟合程度最好，表明利用磁学参数来快速推断婺江沉积物的重金属污染情况是可行的。这一模型是建立在以细晶粒亚铁磁性矿物为主导的沉积物条件下的，对其他影响重金属含量的参数，如：粒度、有机质、氧化还原环境等考虑很少，给模型预测的准确性和实用性造成阻碍。

表3 重金属磁诊断的回归方程

5 结论和展望

环境磁学技术为获取相关环境信息的提供了有效手段，本次研究证实，环境磁学的矿物磁性测量，能够成为重金属污染一个有力的辅助手段。本文从地球化学和磁学的角度，借助于多元统计分析，对婺江沉积物柱样进行了有关磁学、重金属含量的测试分析以及深入的比较与综合研究，探讨了其磁性特征和重金属的分布特点，表明了将磁测量技术运用于沉积物重金属污染的可行性，同时本研究也得到了以下几点认识：

（1）婺江沉积物中的磁性物质以细晶粒的亚铁磁性矿物为主。上部（0-28cm）亚铁磁性矿物、不完整反铁磁性矿物含量较高，不完整反铁磁性矿物含量呈峰谷相间的形式，下部（29-75cm）亚铁磁性矿物、不完整反铁磁性矿物含量都较低，其中不完整反铁磁性矿物含量在40cm以下有明显增加，亚铁磁性矿物含量则相应减少。在0-10cm深度范围内，存在粗晶粒的MD或假单畴（PSD）磁性矿物晶粒，10cm以下，磁性矿物颗粒主要以细晶粒的SD晶粒存在。

（2）沉积物中多数重金属含量略高于或低于基准值，但不同金属的差异也较大，同种金属不同深度的含量也存在变化。Cu含量的的峰值超过基准值20多倍，极大可能是人为污染物排放的影响。绝大多数重金属含量的垂直变化表现出峰谷相间的特点，趋势性不明显，污染较严重的几种金属近几年的污染程度有所减轻。

（3）多元统计分析发现，绝大部分重金属元素包括 Fe、Al、Pb、Ga、V、Ce、Mn、La 等和 χfd%耦合性很好。在此基础上对婺江沉积物中污染较严重的重金属与磁学参数进行了相关分析，表明婺江沉积物中磁学参数 χARM/SIRM、χfd%、χ、HIRM 和重金属Cr、Ni、Cu等含量的关系比较密切。利用回归分析方法建立了重金属含量的磁诊断模型，但模型的应用还应综合考虑研究区的区域差异和其他因素对重金属含量的影响。

应用环境磁学方法进行重金属污染研究是一个正在发展中的新课题，由于环境物质磁性与环境过程导致的物理—化学变化密切相关，因而可以从机制上揭示环境变化的时空特征，具有广泛的应用前景；同时作为一种节省时间和经费的研究方法，在注重效益的今天，它的优越性也日益体现。但是，由于环境物质磁性变异特征的复杂性及污染物质与磁性之间关系的不确定性，这一领域仍然存在某些值得进一步研究的问题：

（1）重金属污染磁性形成的机理研究。只有从本质上解释关系成因所在，才能更好的发挥环境磁学在重金属污染研究中的作用。这还有待于科技水平和发展和研究的深入。

（2）环境中重金属的形态影响其环境效应、生物效应，在一定程度上它比重金属含量更能反应污染状况。对于重金属形态的区分能够了解其来源，评价重金属的移动性和生物有效性。因此，开展环境载体中不同形态重金属与环境载体磁性特征的关系研究，有利于环境磁学在重金属污染应用中的进一步深入。

（3）保证实验数据的准确性。由于磁学参数对环境变化具有敏感性，可以通过改进实验方法，开发研制新的实验仪器，摒除环境对测量结果的影响。另外，努力寻找更加适合的新的磁学参数或组合来解释重金属污染。

[1]张卫国,俞立中,许羽.环境磁学研究的简介[J].地球物理学进展,1995,10(3):95-104.

[2]Tetyana Boyko,Robert Scholger,Helge Stanjek,et al.Topsoil magnetic susceptibility mapping as a tool for pollution monitoring:repeatability of in situ measurements[J].Journal of Applied Geophysics,2004,55:249-259.

[3]Oldfield.F.,K.Tolonen,R.Thompson.History ofparticulate atmospheric Pollution from magnetic measurements in dated Finnish peat profile[J].Ambio,1981,10:185-188.

[4]M.A.E.CHAPARRO,J.C.BIDEGAIN,A.M.SINITO et al.Relevant Magnetic Parameters and Heavy Metals from Relatively Polluted Stream Sediments-Vertical and Longitudinal Distribution Along a Cross-City Stream in Buenos Aires Province,Argentina[J].Stud.Geophys.Geod.,2004,48:615-636.

[5]张卫国,俞立中,S.M.Hutchinson.长江口南岸边滩沉积物重金属污染记录的磁诊断方法[J].海洋与湖沼,2000,31(6):616-623.

[6]卢瑛,龚子同,张甘霖.城市土壤磁化率特征及其环境意义[J].华南农业大学学报,2001,22(04):26-28.

[7]段雪梅,胡守云,杨涛.武汉市汤逊湖沉积物重金属垂向变化的磁响应特征及环境意义[J].第四纪研究,2007,27(6):1106-1112.

[8]Thompson R.,Oldfield F..Environmental Magnetism[M].London:George Allen&Unwin,1986.

[9]杨涛.武汉市东湖地区城市化过程环境磁学响应研究[D].武汉：中国地质大学,2008.

[10]王辉.长江中下游干流沉积物磁学及重金属地球化学研究[D].上海：华东师范大学,2008.

[11]刘振东,刘庆生,汪汉胜等.武汉市东湖沉积物的磁性特征与重金属含量之间的关系[J].地球科学——中国地质大学学报,2006,31(2):266-272.

[12]董岩翔,郑文,周建华，等.浙江省土壤地球化学背景值[M].北京：地质出版社,2007.

[13]沈明洁,胡守云,U.Blaha，等.北京东郊722土壤垂向剖面重金属污染的磁学响应及其统计意义[J].地球科学——中国地质大学学报,2006,31(3):399-404.

Correlation Analysis between Magnetic Character and Heavy Metals in Core Sediments Sediments Of Wujiang River

Hu Zhongxing,Fang Huiqing，Zan Xiaoying，Ying Linyue
（College of Geographical and Environmental Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang321004）

By Measuring magnetic indexes and heavy metals on a sediment core (76cm)obtained from Wubai beach of Wu River central bar,the vertical distribution of magnetic material and heavy metals is obtained.The principal component analysis using SPSS finds the relationship between ( χARM/SIRM,χfd%)and heavy metals like Fe,Al,Pb,Ga,V,Ce,Cr,Ni,Cu,which shows the absorption of heavy metals by fine-grained ferromagnetic minerals and the influence of their grain size on the sediments.Linear regression models are established to estimate the concentration of polluted heavy metals.The study shows it is viable to deduce heavy metal pollution using magnetic parameters.

Heavy Metal;Environmental Magnetic;Sediment,Wujiang River

X142

A

1674-1102(2011)03-0053-05

2011-03-29

2010浙江省大学生科技创新活动计划资助项目（2010R404012）。

胡忠行(1974—)，男，浙江缙云人，浙江师范大学地理与环境科学学院副教授，硕士生导师，主要研究方向为城乡发展规划。

[责任编辑：陈晓华]