稀土顺丁橡胶中试生产废水钕含量测定方法研究

马凤云，韩朝芳，王雪枫，宋玉萍，凡晓彬

（1. 教育部和新疆维吾尔自治区石油天然气精细化工重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830000；2. 中石油独山子石化研究院，新疆 独山子 833600）

分析测试

稀土顺丁橡胶中试生产废水钕含量测定方法研究

马凤云1，韩朝芳1，王雪枫1，宋玉萍2，凡晓彬1

（1. 教育部和新疆维吾尔自治区石油天然气精细化工重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830000；2. 中石油独山子石化研究院，新疆 独山子 833600）

采用吸光光度法测定钕，其测定条件：最大吸收波长λ= 674 nm，加入顺序为Nd3+标液→CPAⅢ→缓冲溶液，ρ（Nd3+）测量上限=2.0 mg/L，0.500 g/L CPAⅢ无水乙醇溶液加入量=3.0 mL，pH=2.0盐酸-甘氨酸缓冲溶液加入量= 9.0 mL。标准曲线的斜率= 0.428 2，回收率介于97.50%～102.4%，满足回收率≤±5%要求。中试水样常规分析表明ρ（Ca2+）=10.85 mg/L。使用Origin拟合，得到Ca2+存在时测定钕的修正方程。此式适用于ρ（Ca2+）为0～20 mg/L。经测定，水样中含钕=3.35 mg/L，属于微量级。

钕； 吸光光度法； 稀土顺丁橡胶； 废水

稀土顺丁橡胶即以新癸酸钕[1]为主催化剂合成制得。与锂、钛、钴和镍系传统顺丁橡胶相比，具有诸多的优异性能[1]，应用前景广泛。目前，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司正在进行3万t/a稀土顺丁橡胶的工业化示范研究。在其工艺中，有一道工序是蒸汽直接蒸煮聚合物脱除溶剂油。由此，就必须解决一个重要问题，即采用什么方法及时、迅速、便捷、准确地监测生产废水中的钕？含量达到什么级别？其安全排放指标应该为多少？因为，《污水综合排放标准》(GB8978-1996)尚未提出相关排放要求[2]。故此，本文开展了以下研究工作。

水溶液中测定钕的方法有无机分析法和仪器分析法。无机分析法是利用钕的化学性质，适用于浓度较高情况。仪器分析法有ICP-MS、ICP-AES、分光光度法等。显然，ICP-MS、ICP-AES受限于设备，所需的测试仪器相对价格昂贵，而分光光度法属于基础分析方法，具有简便、快速、灵敏度高以及所需仪器比较简单等特点。由此，该方法仍然是稀土元素分析应用最为广泛的方法[3]，本文选用此方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器、试剂及其制备

日本岛京UV-2450型紫外-可见分光光度计；北京瑞利分析仪器公司WFZ800-D3B型紫外-可见分光光度计；美国Thermo Jarrell Ash公司IRIS Advantage 1000全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪；pHS-3B型精密pH计；78～1型磁力加热搅拌器。

Nd2O3，3N级；偶氮氯膦Ⅲ(CPAⅢ)；无水乙醇、盐酸，A.R级；甘氨酸，生化试剂；氯化钠、CaCO3，基准试剂。

10.0 mg/L Nd3+标准溶液配制[3]：准确称取0.291 6 g Nd2O3，少量水润湿，滴加(1+1)盐酸至其完全溶解，加热，使过量盐酸挥发，于250 mL容量瓶定容，先制得1.000 g/L Nd3+溶液。然后，取适量稀释至该浓度。

0.500 g/L CPAⅢ无水乙醇溶液配制：准确称量0.500 0 g CPAⅢ于1 000 mL容量瓶中，加适量无水乙醇，摇晃至其完全溶解，定容。

pH 2.0缓冲溶液配制[4]：称取NaCl 6.078 g、甘氨酸7.887 g于2 L容量瓶中，加适量去离子水，待其溶解完全，移取8.5 mL浓盐酸，滴加于容量瓶中，摇匀后定容。静置0.5 h，测得pH值为2.1。

0.500 g/L Ca2+储备溶液配制：称取 0.312 5 g CaCO3，滴加适量(1+1)盐酸至其完全溶解，于250 mL容量瓶定容。用时，取适量稀释至所需浓度。

中试水样：经循环蒸煮稀土顺丁橡胶后的废水，自然冷却至室温，取上层清液于塑料容器中，室温避光保存，使用前过滤。

1.2 实验研究方案

图1给出了实验方案。首先，确定最大吸收波长、试剂加入顺序、钕浓度的测定上限、显色剂及缓冲溶液加量。其次，绘制并验证标准曲线。然后，对水样的进行常规分析，拟合出 Ca2+存在时测定钕的修正方程，测定中试水样中钕的含量。

图1 实验研究方案Fig. 1 The scheme of Experimental study

2 结果与讨论

2.1 测试条件

2.1.1 最大吸收波长的确定

分别准确移取10 mg/L Nd3+标准溶液0、0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 mL于25 mL容量瓶中，依次加入0.500 g/L CPAⅢ 3.0 mL，pH=2.0缓冲溶液6.0 mL，定容。用UV2450紫外-可见光分光光度计在400～800 nm范围内，间隔1 nm扫描。图2给出了吸光度随波长的变化。

图2 吸光度随波长的变化Fig.2 Change of Absorbance with different wavelength

由图2知，在673～676 nm间有最大吸光度。根据“最大吸收原则”，最大吸收波长为674 nm。

2.1.2 试剂加入顺序的选择

在实验中发现，加入 Nd3+标准溶液、CPAⅢ溶液和缓冲溶液的顺序对体系吸光度值有显著影响。表1给出了3种试剂按全排列组合的6种加入顺序所测定的结果。这3种溶液的用量依次为1.0 mL、2.5 mL和6.0 mL。表1表明，顺序①吸光度值最大，相对于顺序①，其他5种顺序减小了10%～40%。故此，顺序①最为合理，即 Nd3+标液→CPAⅢ→缓冲溶液。该顺序与文献[5]一致。

表1 试剂加入顺序及其测定结果Table 1 Adding order of reagents and determination results

2.1.3 ρ（Nd3+）测定上限的确定

为了尽可能提高ρ（Nd3+）测定上限，扩大测定范围，适当调整显色剂和缓冲剂用量，满足络合完全和稳定pH值的要求。

分别移取10.0 mg/L Nd3+标准溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0 mL于25 mL容量瓶中，均依次加入0.500 g/L CPAⅢ溶液3.0 mL，pH 2.0缓冲溶液9.0 mL，定容。用WFZ800-D3B型紫外-可见分光光度计，于674 nm处测定其吸光度，结果见图3。

图3 ρ（Nd3+）测定上限的确定

由图3可知，当ρ（Nd3+）≤ 2.0 mg/L，吸光度与ρ（Nd3+）为线性关系；当ρ（Nd3+）>2.0 mg/L，出现负偏离。因此，ρ（Nd3+）的测定上限为2.0 mg/L。

2.1.4 显色剂加量的确定

CPAⅢ与Nd3+的络合是按1︰1摩尔比进行。在ρ（Nd3+）= 2.0 mg/L时，0.500 g/L CPAⅢ的用量一般为2.0～3.0 mL。为保证反应完全，显色剂的适宜用量为3.0 mL。

2.1.5 缓冲剂加量的确定

据文献[5,6]，当 pH值=1.0～2.5时，CPAⅢ与Nd3+络合具有较好的稳定性，且吸光度最大。图 4给出了ρ（Nd3+）= 2.0 mg/L、显色剂加量3.0 mL时，pH=2.0缓冲溶液加量为0、1.0、2.0、…、15.0 mL下体系pH值和缓冲溶液加入量间的关系。

图4 pH值与缓冲溶液用量的关系Fig.4 Change of pH with different dosage of buffer solution

图4表明，当pH=2.0缓冲溶液用量为5～15 mL时，该络合体系的pH值保持在2.25～2.5。故缓冲溶液的适宜用量可确定为9.0 mL。

2.2 标准曲线

2.2.1 标准曲线的绘制

分别移取10.0 mg/L Nd3+标准溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mL于25 mL容量瓶中，依次加入0.500 g/L CPAⅢ3.0 mL，pH 2.0缓冲溶液9.0 mL，定容。测定674 nm处的吸光度，绘制标准曲线，结果见图5。图5表明，标准曲线方程：

图5 标准曲线的绘制Fig.5 Standard curve

2.2.2 标准曲线的验证

验证采用国际理论与应用化学联合会（IUPAC）所推荐的回收率计算公式[7]

式中：X — 空白样的测定浓度；

Y — 配置样的测定浓度；

Z — 配置样的配置浓度。

分别移取10.0 mg/L Nd3+标准溶液0、1.5、2.5、3.5和4.5 mL于25 mL容量瓶中，均依次加0.500 mg/L CPAⅢ溶液3.0 mL，pH2.0缓冲溶液9.0 mL，定容。用WFZ800-D3B型紫外-可见分光光度计，在674 nm处，依次测定其吸光度。由式（1）计算Y值，由式（2）计算标准曲线的回收率P ，结果见表 2。由表 2可知，标准曲线的回收率介于97.5%～102.4%，满足回收率≤±5%要求。标准曲线A =0.428 2c可靠。

表2 回收率测定结果Table 2 Results of recovery test

2.3 中试生产水样中主要金属离子的测定

显色剂CPAⅢ可与Ca2+和Mg2+发生络合反应[8]，干扰吸光度法测定钕。表3给出了IRIS Advantage 1000全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪所测定水样中 Fe、Zn、Ca、Mg、Al、Ni、Cr 等金属离子的结果。由表 3知，Fe、Al、Cr、Zn和 Ni低于《污水综合排放标准》[2]；Mg为痕量级，不影响吸光度法测定微量级的钕；Ca为微量级，是否对测试产生干扰，需要做进一步实验。

表3 水样中常规金属元素含量的分析结果Table 3 Analysis results of concentration of metalelements in waste water by ICP-AES

2.4 Ca2+存在时Nd3+的测定

2.4.1 Nd3+测定修正方程的建立

在加入CPAⅢ溶液3.0 mL和缓冲溶液9.0 mL时，依次配制ρ（Nd3+）为 0.43、0.65、0.82、1.27和 1.64 mg/L，ρ（Ca2+）为 0.0、0.5、1.0、5、10和20 mg/L。表4给出了Nd3+和Ca2+共存时于674 nm处所测定的结果。

表4 Nd3+和Ca2+共存下测定的吸光度值Table 4 Results of absorbance under Nd3+ and Ca2+ co-exist

式中：z0= 0、d = 0，进行非线性曲面拟合，得：

式（4）的R2=0.978 3，其使用范围是ρ（Ca2+）为0～20 mg/L。

2.4.2 中试水样中Nd3+的测定

以蒸馏水为空白时，测得中试水样的吸光度为0.003。然后，测定3组显色剂加量3.0 mL、缓冲溶液9.0 mL、中试水样5.0 mL，定容于25 mL容量瓶，测定其吸光度，均值为0.388。此时，ρ（Ca2+）为2.17 mg/L。由式(4)计算得ρ（Nd3+）= 0.67 mg/L，则中试水样中钕含量为 3.35 mg/L，属于微量级。若由式(2)计算得中试水样中钕含量为4.56 mg/L，误差为36%。

4 结 论

采用吸光光度法测定钕，其测定条件：最大吸收波长λ=674 nm，加入顺序为Nd3+标液→CPAⅢ→缓冲溶液，ρ（Nd3+）的测量上限为2.0 mg/L，0.500 g/L CPAⅢ无水乙醇溶液加入量=3.0 mL，pH=2.0盐酸-甘氨酸缓冲溶液加入量= 9.0 mL。标准曲线的斜率=0.428 2，回收率介于97.5%～102.4%，满足回收率≤±5%要求。

中试水样金属元素分析结果表明，中试水样中ρ（Ca2+）= 10.85 mg/L。使用Origin拟合得Ca2+存在时测定钕的修正方程为:

[1] 赵世权,董为民,石路颖,等.合成顺丁橡胶用稀土催化剂的开发进展[J].合成橡胶工业,2008,31(2): 81-86.

[2] GB8978-1996,污水综合排放标准[S].

[3] 江祖成,蔡汝秀,张华山.稀土元素分析化学[M].2版. 北京:科学出版社，2000.

[4] 杭州大学化学系分析化学教研室.分析化学手册(第一分册)[M].2版.北京:化学工业出版社, 1979:189-338.

[5] 候晋,陈国松,王镇浦.迭代目标转换因子分析法辅助分光光度法同时测定大米中痕量镧、铈和钕[J].现代科学仪器,2006,6:45-47.

[6] 吴诚.金属材料分析方法的选择和施行[J].理化检验-化学分册,2007,43(1):90-91.

[7] 回瑞华.定量检测中几个数据处理问题的分析[J].光谱仪器与分析,1996,1:44-48.

[8] 曾云鹗,张华山,张振华.现代化学试剂手册(第四分册) [M].北京：化学工业出版社，1989:51-55.

Study on Determination of Neodymium Content in the Wastewater From Production of RE Cis-1,4-Polybutadiene Rubber in Pilot-scale

MA Feng-yun1，HAN Chao-fang1，WANG Xue-feng1，SONG Yu-ping2，FAN Xiao-bing1
（1. 1.Xinjiang University Key Lab. of Oil & Gas Fine Chemicals,Ministry of Education & Xinjiang Uygur Autonomous Region, Xinjiang Urumqi 830046, China；2. PetroChina Dushanzi Institute of Petrochemical Industry Company, Xinjiang Dushanzi 833600, China)

The determination of neodymium content in the wastewater from production of RE cis-1, 4-polybutadiene rubber in pilot-scale by absorption spectrometry was studied. The determination conditions were as follows：the maximum absorption wavelength was 674 nm;Nd3+standard solution, CPAⅢ and buffer solution were added in turn,upper limit ofρ(Nd3+) was 2.0 mg/L, dosage of 0.500 g/L CPAⅢ anhydrous ethanol solution was 3.0 mL and pH was 2.0, dosage of hydrochloric acid - glycin buffer solution was 9.0 mL. The slope of standard curve was 0.428 2,the recovery of standard curve was in the range of 97.5%～102.4%, which can meet the requirement that measurement error was not more than ±5%. The metal element analysis was carried out by ICP-AES, concentration of calcium was 10.85 mg/L. The correction equation of determining neodymium was regressed by Origin under 0～20 mg/L calcium co-exist. Then, the determined concentration of neodymium in the waste water was 3.35 mg/L, whose concentration was in the micro-level.

Neodymium; Absorption spectrometry; REBR; Wastewater

TQ 330.9 TQ 041+.7

A

1671-0460（2011）07-0765-04

国家科技支撑计划项目（编号：2007BAE32B00）

2011-04-03

韩朝芳（1987-），女，安徽人，在读硕士，专业为化学工程。E-mail：hanchaofang@gmail.com。通讯作者 : 马凤云（1955-）女，教授，从事化学工程与技术研究。E-mail:ma_fy@126.com。