基于吸附-扩散—机—理研究钒离子透膜传质过程（I）离子膜吸附-扩散模型

陈金庆，王保国，吕宏凌

（1. 中国石油大学（华东） 化学工程学院, 山东 青岛 266555； 2. 清华大学 化学工程系，北京 100084)

吸附总量，mol；由于离子在膜内吸附量一般较小，

模拟与计算

基于吸附-扩散—机—理研究钒离子透膜传质过程（I）离子膜吸附-扩散模型

陈金庆1，王保国2，吕宏凌1

（1. 中国石油大学（华东） 化学工程学院, 山东 青岛 266555； 2. 清华大学 化学工程系，北京 100084)

钒离子透膜传质是导致钒电池能量损失的关键因素之一，在分析钒离子透膜传质过程的基础上，根据离子交换膜固定电荷理论提出钒离子透膜传质的吸附-扩散模型。由膜内离子Donnan平衡，引入选择性系数研究膜内钒离子吸附过程；考虑膜面浓差电势影响，由Nernst-Planck方程描述膜内钒离子和氢离子交互传质过程，将钒离子透膜扩散过程与膜内吸附过程相关联，通过简化计算方法求解钒离子透膜扩散系数，该模型较真实地反映钒离子透膜扩散本质，可用于指导高性能钒电池隔膜快速筛选和制备。

全钒液流电池(VRB)；吸附-扩散模型；Donnan平衡；Nernst-Planck方程；浓差电势

全钒氧化还原液流电池（简称“钒电池”）是一种新型高效的大规模储能电池，通过不同价态钒离子相互转化实现电能的存储与释放，从原理上避免正负半电池活性物质相互渗透产生交叉污染，可将不稳定电能转化为连续、安全可靠的电能输出。具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点，适用于太阳能、风能发电过程配套的储能装置，以及现行火力电网的“削峰填谷”，提高电网稳定性，保障电网安全[1-3]。电池隔膜是钒电池重要材料之一，主要功能是抑制钒离子透膜扩散产生能量损失并提供氢离子跨膜迁移通道导通电路。由于多采用阳离子交换膜，钒离子透膜扩散导致电池能量损失是不可避免的，以往电池隔膜性能评价常忽略钒离子在隔膜内吸附过程，直接由钒离子透膜扩散实验，采用Fick定律计算扩散系数，描述钒离子透膜传质过程，难以指导电池隔膜筛选和制备[4,5]。本文在全钒液流电池系统和隔膜制备研究基础上[6-9]，根据离子交换膜固定电荷理论，采用Donnan平衡关系研究钒离子膜内吸附，考虑膜电位对离子传质过程影响，通过Nernst-Plank方程计算钒离子透膜扩散系数，较真实揭示膜内钒离子吸附传质过程，为研究钒电池能量损失提供理论指导。

1 钒离子透膜传质过程

钒离子透膜传质是正负极电解液中不同价态的钒离子（正极为VO2+和VO2+，负极为V2+和V3+）在电池工作时相互透膜扩散的过程，导致电池额外能量损失，影响电池容量发挥。此过程伴随着电池内部H+透膜扩散发生，是钒电池不可避免的现象。根据离子交换膜吸附-扩散模型分析其传质过程，假定钒离子和水先吸附于膜表面，在溶液相与膜层表面达到分配平衡，然后在化学位的推动下扩散至膜内并跨膜完成传质，钒离子透膜传质的吸附-扩散过程如图1所示（以VO2+为例）。

阳离子交换膜内存在可用于离子交换的阴离子基团，一般为磺酸基（HSO3R），膜相与溶液相之间离子交换反应为：

式中，Mn+表示不同价态钒离子，m和s分别表示膜相和溶液相。交换平衡时，Mn+在膜相和溶液相之间存在浓度差异。

图1 膜内VO2+吸附扩散模型示意图Fig.1 The model of VO2+ absorption and transport acorss in ion exchange menbrane

钒电池工作时，电解液中各离子在膜内均达到吸附平衡状态，对于VO2+/H+体系，由于膜两侧电解液浓度不同，导致膜内吸附的VO2+存在浓度梯度，推动VO2+从上游侧透过隔膜扩散到膜下游侧。同时，为维持溶液电中性，膜下游侧电解液中H+在膜内化学势推动下透过隔膜传递至膜上游侧。由于H+传递速率远大于VO2+，导致膜上下游侧产生净电荷迁移，形成浓差电势，加速VO2+透膜传质，减缓H+透膜过程，直至VO2+和H+透膜通量相当，维持溶液电中性，其他钒离子透膜传质过程类似。

2 理论分析

2.1 钒离子膜内吸附

钒电解液在隔膜内的离子吸附平衡类似于氯碱工业中Na+/H+体系膜内离子竞争吸附。根据质量作用定律，膜内离子交换反应热力学平衡常数K可表示为[10]：

式中，α表示离子在膜相和溶液相的活度，平衡常数K与体系、温度和标准态选择有关，由于准确测定离子在膜相和溶液相中的活度非常困难，K难以由实验准确确定，通常考虑用离子浓度c代替活度α，由离子分配系数，计算离子交换反应的选择性系数S来表征膜对离子的选择性吸附能力[6,11]：

吸附总量，mol；由于离子在膜内吸附量一般较小，

根据Donnan平衡理论，阳离子交换膜内应满足离子电中性关系[10]：

式中，Mc为膜内固定离子交换基团（SO3R-）的浓度，其计算式为：

式中，IEC为膜的离子交换容量，mmol/g。

联立式（3）和（5）可得膜内VO2+选择性系数为：

该参数关联VO2+和H+在膜相和溶液相的分配系数，反映离子交换膜对VO2+和H+的选择吸附能力，可代替平衡常数K评价膜的选择吸附性，该参数计算只需实验测定VO2+膜内吸附总量，实验限制条件少，测定方法简便。

2.2 钒离子透膜扩散

由于钒离子透膜扩散过程常伴随H+透膜传质发生，造成膜表面形成浓差电势影响离子传质过程，二元交互扩散Fick定律难以描述这一复杂扩散过程。本研究采用Nernst-Planck方程描述浓度梯度和电场梯度推动下的离子交互传质过程，其表达式为：

式中，i表示钒离子和氢离子；Ji为i透膜扩散通量，mol·m-2·s-1；Di为i透膜扩散系数，m2·s-1；为表述便利用代替表示膜内i吸附浓度；y为VO2+传质方向；zi为i电荷数；φ为膜面浓差电势；T为温度，298.15 K；R为气体普适常数，8.314 J·mol-1·K-1；F为Faraday常数，96 450 C·mol-1。

为避免复杂微积分计算，假定浓差电势梯度为常数/φ σΔ，σ为膜厚。对Nernst-Planck方程近似求解，式（8）可化简为：

式中，Ji可由钒离子透膜扩散实验测定，浓差电势φΔ可由吸附平衡状态下Nernst方程计算得[12]：

其中，IS和IIS分别为膜上游和下游侧钒离子选择性系数。

该模型考虑膜面浓差电势对离子透膜传质过程的影响，将离子透膜扩散动力学过程与膜内离子吸附平衡热力学过程结合。钒离子扩散系数计算值较Fick定律能更真实地反映离子透膜传质过程。模型计算较微分互扩散系数求解过程简单，实验测定的参数少，限制条件少，且测定方法简单，更适合工业化快速评价和筛选钒电池离子交换膜，有利用于指导钒电池基膜材料选择和制备。

3 结 论

本文基于离子交换膜固定电荷理论，提出全钒液流电池隔膜内钒离子吸附-扩散模型。根据膜内Donnan平衡，引入选择性系数代替难以计算的热力学平衡常数研究钒离子膜内吸附过程；由Nernst-Planck方程描述膜内浓度梯度和电场梯度推动下的离子交互传质过程，采用简化计算方法求解钒离子透膜扩散系数，将钒离子透膜扩散过程与膜内吸附过程相关联，较真实地反映钒离子透膜扩散实质，指导钒电池基膜材料快速筛选和高性能电池隔膜研制。

符号说明：

M— 膜内固定离子交换基团浓度，mol/L；

— 膜内离子吸附浓度，mol/L；

Di— 离子透膜扩散系数，m2/s；

F— Faraday常数，96 450 C/mol；

IEC— 膜离子交换容量，mol/g；

Ji— 离子透膜扩散通量，mol/(m2·s)；

K— 离子交换热力学平衡常数；

R— 气体普适常数，8.314 J·mol-1·K-1；

S— 吸附选择性系数；

T— 温度，298.15 K；

α— 离子活度；

φ— 膜面浓差电势，V；

ρm— 干膜密度，g·L-1；

σ— 膜厚，m。

下标：

m— 离子交换膜相；

s— 电解质溶液相。

［1］Joerissen L, Garche J, Fabjan Ch, et al. Possible use of vanadium redox flow batteries for energy storage in small grids and stand-alone photovoltaic systems[J]. J Power Sources, 2004, 127(1-2): 98-104.

［2］Leon C P, Ferrer A F, Garcia J G, et al. Redox flow cells for energy conversion[J]. J Power Sources, 2006, 160(1): 716-732.

［3］陈金庆，汪钱，王保国. 全钒液流电池关键材料研究进展[J]. 现代化工，2006, 26（9）：21-24.

［4］Tian B, Yan C W, Wang F H. Proton conducting composite membrane from Daramic/Nafion for vanadium redox flow battery[J]. J. Membr. Sci., 2004, 234(1-2): 51-54.

［5］Teng X G, Zhao Y T, Xi J Y, et al. Nafion/organically modified silicate hybrids membrane for vanadium redox flow battery[J]. J Power Sources, 2009, 189(2): 1240-1246.

［6］Chen J Q, Wang B G, Yang J C. Adsorption and diffusion of VO2+and VO2+across cation membrane for all-Vanadium redox flow battery[J]. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2009, 27(2): 302-317.

［7］Chen J Q, Wang B G, Lv H L. Numerical simulation and experiment on the electrolyte flow distribution for all vanadium redox flow battery[J]. Adv Mater Res, 2011, 236-238 (5): 604-607.

［8］陈金庆，王保国，杨基础. VO2+/H+在阳离子交换膜中的吸附平衡[J]. 清华大学学报（自然科学版），2009, 49（6）：868-871.

［9］陈金庆，朱顺泉，王保国，等. 全钒液流电池开路电压模型[J], 化工学报, 2009, 60（1）：211-215.

［10］Goswami A, Acharya A, Pandey A K. Study of self-diffusion of monovalent and divalent cations in Nafion-117 ion-exchange membrane[J]. J Phys. Chem. B, 2001, 105(38): 9196-9201.

［11］Raineri F O, Friedman H L. Charge and electrical potential distributions in a nonequilibrium inhomogeneous electrolyte solution. A statistical mechanical approach. I. Single binary electrolyte theory[J]. J. Chem. Phys. 1991, 94(9): 6135-6146.

［12］Knehr K W, Kumbur E C. Open circuit voltage of vanadium redox fl ow batteries: Discrepancy between models and experiments[J]. Electrochemistry Com- munications, 2011, 13(2): 342-345.

Study on the Transport Process of Vanadium Ions Across Membrane Based on Adsorption-Diffusion Mechanism（I）——Adsorption-Diffusion Model of Ion Exchange Membrane

CHEN Jin-qing1，WANG Bao-guo2，LV Hong-ling1
（1. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266555, China；2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The transport process of vanadium ions across membrane in all vanadium redox flow battery (VRB) has become one of critical factors to result in energy loss of battery. In this paper, through analysis of the transport process, the adsorption-diffusion model of vanadium ions across membrane was proposed based on the fixed charge theory for ion exchange membrane. Donnan equilibrium and selectivity coefficient were applied to reveal the adsorption process of vanadium ions in membrane. The Nernst-Planck equations were introduced to describe the interdiffusions between vanadium ions and proton with the effect of concentration potential. The actual mass transfer of vanadium ions across membrane was announced by the diffusion coefficients of vanadium ions with a simplified calculation method. The adsorption-diffusion model should be applied into selection and preparation of high-performance membrane materials.

All vanadium redox flow battery (VRB); Adsorption-diffusion model; Donnan equilibrium; Nernst-Planck equation; Concentration potential

TM 911. 49

A

1671-0460（2011）08-0859-04

国家自然科学基金资助项目（20876086），中国石油大学（华东）引进人才博士基金项目（y0904046）。

2011-06-28

陈金庆(1977-)，男，安徽安庆人，讲师，博士，2009年毕业于清华大学化学工程与技术专业，研究方向：全钒液流电池储能技术和功能材料合成。E-mail：jqchen@upc.edu.cn，电话：0532-86981812，本文通讯联系人。