低温等离子体技术处理汽车尾气的研究

谭 凯，康红艳，董喜俊

(国家知识产权局，北京 100088)

低温等离子体技术处理汽车尾气的研究

谭 凯，康红艳，董喜俊

(国家知识产权局，北京 100088)

根据对现有的尾气处理技术的分析，介绍了一种尾气处理的新技术：介质阻挡放电低温等离子体技术。对低温等离子体技术的原理和基本结构进行了探讨，并分别就低温等离子体技术与多种不同的催化净化技术结合进行了具体研究。研究表明，低温等离子体净化技术与现有的催化净化技术结合，可以克服现有催化净化技术的不足，有效提高发动机尾气颗粒物、碳氢化合物和氮氧化物的净化效率，且具有广泛的应用前景。

汽车发动机;低温等离子体;尾气处理技术;介质阻挡放电

1 引言

随着我国机动车尤其是汽车保有量的急剧增长，汽车尾气对环境的污染已给国民经济造成了巨大损失。以北京市为例，2009年北京市的汽车保有量接近400万辆，而且以每天几千辆的速度递增，自2008年开始，北京市每年花费在大气治理上的资金约千亿元人民币，其中用于机动车尾气治理资金的达几百亿元。同时，覆盖在中国城市上空的以汽车尾气为主的烟雾更导致了庞大的医疗成本。世界银行发布的报告显示：中国肺部疾病发病率在过去30年翻了一番。总之，在世界范围内，汽车尾气已成为最重要的空气污染源之一，严重影响了居民的生活和健康，给国民经济也造成了巨大损失，因此，限制和治理汽车尾气污染已经成为十分紧迫的任务。

目前，防治汽车尾气污染的控制技术主要分为三类[1]：1）机内净化技术，包括燃烧系统、供油系统、喷射系统和点火系统的改造、废气再循环、涡轮增压技术等；2）机外净化技术，包括排气管内喷射二次空气、氧化催化技术、微粒捕集器、再生技术、氮氧化物吸附催化还原、选择性催化还原等；3）代用燃料和混合动力技术，如采用天然气燃料、油电混合动力和纯电力等。其中三元催化转化器是目前国际公认的能大幅度削减汽油车排放污染物的主流技术[2]，但使用三元催化转化器的汽车必须使用无铅汽油并要求实现发动机空燃比可以被精确控制，这使得该类型转化器的应用受到了限制。而对于车用柴油机，由于其排放物中的颗粒物需要进行氧化，而处理氮氧化物则需要对其进行还原，才能达到高标准的排放要求，因而现阶段主要采用NH3-SCR系统来还原氮氧化物，但采用此系统常常会存在催化剂硫中毒的问题。因而，随着汽车尾气排放标准的日益严格，催化转化技术以及NH3-SCR技术已不能适应未来高

2 低温等离子体技术的原理和基本结构

2.1 低温等离子体技术的原理

等离子体被称作是除固态、液态和气态之外的第4种物质存在形态，是电子、离子、原子、分子、自由基等粒子组成的集合体。按粒子的温度，等离子体可分为热等离子体和低温等离子体（NTP）[3-5]。热等离子体处于热平衡态，离子和电子具有相同温度；低温等离子体被称为非平衡等离子体，主要是由气体放电产生的，放电气体的电子温度一般要高达数万开氏度，低温等离子体的高速电子通过碰撞作用将其在电场中获得的能量传递给周围的原子或分子，使其激发离解或产生活性基团。

在废气处理方面， 低温等离子体通常利用辉光放电、电晕放电、沿面放电或介质阻挡放电（也称为无声放电，简称DBD）产生[6]。而介质阻挡放电是一种灵活可靠的低温等离子体放电方式，适合生成较大体积的等离子体，其兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行特点，而且电子密度很高，更加有利于汽车尾气的净化[7]。空气经过低温等离子体作用后，产生一系列氧化性极强的OH·、HO2·、O·、O3等强氧化物质，这些物质在排气中的基本反应过程[8-9]如下：

PM的氧化反应：

NO的氧化反应：

HC的氧化反应：

由以上反应过程可知，等离子体可以利用放电产生的自由基等强氧化物质氧化PM与碳氢化合物，而对于NOx，可以把其主要成分NO氧化为NO2，然后将NO2还原成对环境无污染的N2。

2.2 低温等离子体处理废气排放的基本结构

DBD的主要特征是在两个电极之间插入阻挡绝缘介质，整个放电由在时间和空间上随机分布的大量称为微放电的电流细丝构成。

下图为一种常用的介质阻挡的低温等离子体发生器[10]，该低温等离子体发生器由复合高压电极、低温等离子放电气相区、石英介质、低压电极、进气口、排气口和催化腔组成，低温等离子体发生器通过复合高压电极连接变压变频等离子体电源和低压电极接地来产生低温等离子体放电。采用管状金属棒作为低压电极，由进气口进入低温等离子体发生器内的气体经过低温等离子放电气相区后可以从这些管子里排出。排气口上设置有安放催化剂的催化腔，该种结构在放电过程中会产生大量活性自由基团与柴油机有害排气进行化学反应，增强了去除柴油机有害气体排放的效果。发生器开始工作时，在内部会产生大量的自由基等强氧化物质，它们的化学性质非常活跃，很容易与尾气中的污染组分如CO、HC及NOx发生反应，使催化剂迅速被激活，从而达到降低催化剂激活温度的目的，同时低温等离子体发生器产生的自由基能促进催化剂的催化反应过程，显著提高尾气催化净化的效果。

介质阻挡的低温等离子体发生器示意图

3 低温等离子体处理废气排放的研究

3.1 低温等离子体结合蜂窝载体催化剂技术

现有汽车上采用的催化器主要为含有蜂窝载体催化剂的三元催化转化器，蜂窝载体催化剂通常采用金属蜂窝载体催化剂或者陶瓷蜂窝载体催化剂，这些催化剂存在如下缺点：1）冷启动性能差， 因为在发动机冷启动阶段时的催化剂还未达到激活温度，因而不能有效净化尾气；2）转化效果受过量空气系数影响大，催化剂只有在很窄的窗口运行时才能够同时有效催化净化尾气，混合气过稀或过浓都不利于尾气的净化。这也正是通常所见的汽车发动时尾气较大、刺激性气味较重、排放不达标的主要原因，对此，现有的催化器类尾气处理装置均无法加以解决。

而低温等离子体结合蜂窝载体催化剂技术是将蜂窝载体催化剂设置在低温等离子体发生装置之后，也就是设置在尾气处理装置的出气口端，由于低温等离子体发生装置主要由脉冲发生器和放电组件组成，其中放电组件安装在进气端中。启动时，脉冲发生器开始工作，在低温等离子体发生器内产生大量的自由基，易于与尾气中的污染组分发生反应，使蜂窝载体催化剂迅速起燃，通过低温等离子体净化与催化剂净化之间的协同净化功能，将两者有机结合，利用低温等离子体产生的高能活性物质提高催化剂的反应活性，降低催化剂的激活温度，拓宽催化剂的操作窗口，提高转化率，这样可显著提高尾气催化净化的效果。

3.2 低温等离子体预氧化辅助NH3-SCR技术

现有车用柴油机为了使尾气中的NOx和PM同时达到较高的排放标准，通常采用机内外控制结合的方法，也就是采用EGR（废气再循环）＋DPF（微粒捕集器）的方法，使柴油机车的尾气达到欧IV排放标准，但仍不能满足欧V排放标准对于NOx的要求。而结合NH3-SCR技术，在不降低发动机效率的前提下，可以大幅度降低NOx的排放。但是鉴于我国高硫分柴油的现状，如果预氧化装置采用贵金属催化剂，则容易产生硫中毒，导致NH3-SCR反应器失效，而且还会存在低温排气状况下NOx催化还原效率不高的问题。

低温等离子体预氧化辅助NH3-SCR技术可以大幅度提高NH3-SCR在柴油机低温冷启动或怠速时NOx的转化效率[10]。在柴油机低温排气工况下，采用低温等离子体介质阻挡放电反应器和SCR反应器联合使用。具体而言，当柴油机低温冷启动或怠速时，低温排气通过DBD反应器，由高压高频脉冲电源在DBD反应器中利用介质阻挡放电产生高浓度低温等离子体，在低温等离子气体放电间隙区与高能电子发生碰撞，产生相应的氧化能力极强的活性基团，这些活性基团可以将柴油机尾气中占NOx排放绝大部分的NO部分氧化成NO2，在SCR反应器中与NH3在催化剂的共同作用下将NOx催化还原成无害的N2和H2O。当柴油机排气温度升高到一定程度时，关闭脉冲电源，SCR反应器单独作用，实现NH3-SCR高效降低NOx排放。低温等离子体预氧化辅助NH3-SCR实现了在宽温度窗口内降低NOx排放，而且采用在低温工况下DBD反应器和SCR反应器联合使用，低温等离子体过程取代贵金属催化氧化功能对NO进行预氧化，可以避免使用贵金属催化剂，也可有效解决催化剂硫中毒问题。

3.3 低温等离子体/La0.8K0.2CoO3催化剂协同净化技术

La0.8K0.2CoO3系钙钦矿型复合氧化物催化剂[11]，该催化剂对颗粒物、碳氢化合物均有催化作用。

该协同净化技术是低温等离子技术与La0.8K0.2CoO3催化剂技术的具体结合[12]，是在DBD反应器之后连接催化剂为La0.8K0.2CoO的催化反应器，在该技术中，DBD反应器主要用于去除柴油机尾气排放中的颗粒物，而催化剂为La0.8K0.2CoO的催化反应器则更侧重于去除氮氧化物，通过等离子/催化实验结果得出，二者结合的反应系统要明显好于单一系统的净化结果，这是由于等离子体辅助催化效果使得部分NO处于活性状态，改变了NO和颗粒物的化学吸附性能，因此二者的协同作用可提高颗粒物的燃烧效率和NOx的转化效率。

4 结语

低温等离子体技术对于发动机尾气中的颗粒物、碳氢化合物和氮氧化物的净化效果很明显，在结合现有的不同催化技术之后能够实现极佳的净化效果，同时，该低温等离子体技术还能处理烟气和其他有机废气，因而低温等离子体技术在环保要求越来越严格的环境下，有着广泛的应用前景。

[1]陈培陵.汽车发动机原理[M].北京：人民交通出版社，1999.

[2]龚金科.汽车排放污染及控制[M].北京：人民交通出版社，2005.

[3]姜德炜，蔡忆昔，王军，等.介质阻挡放电低温等离子体转化NO的数值模拟[J].小型内燃机与摩托车，2010，39（2）：22-25.

[4]吕保和，蔡亿昔，马利，等.低温等离子体净化柴油机尾气中氮氧化物的试验研究[J].内燃机工程，2010，31（2）：23-26.

[5]司向云，袁印，张艳山，等.低温等离子体降低柴油机NOX的研究[J].机械管理开发，2010，25（4）：75-76.

[6]王春安，闫俊虎.新型低温等离子体技术及应用[J].广东技术师范学院学报，2010，1：23-25.

[7]Orlandini I，Riedel U.Chemical kinetics of NO removal by pulsed corona discharge[J].Journal of Physics D：Applied Physics，2000，33：2467-2474.

[8]Harano A，Imaizumi Y，Sadakata M.Novel surface discharge NOXremoval thchnique[J].Journal of Chemical Engineering of Japan，1998，31（5）：694-699.

[9]Fujiwara T K.Multipoint barrier discharge process for removal of NOXfrom diesel engine exhaust[J].plasma science，IEEE Transactions on2001，29（3）：518-523.

[10]Miessner H，Francke K P，Rudolph R，et al.NOXremoval in excess oxygen by plasma enhanced selective catalyric reduction，Catalysis Today， 2002，75：325-330.

[11]侯岩峰.催化技术与等离子体技术应用于柴油机净化的研究[D].硕士论 文，2006.

[12]冯长根，张江山，王亚军.钙钦矿型复合氧化物用于汽车尾气催化净化的研究进展（一）[J].安全与环境学报，2004，4（3）：81-84.

Research on Treatment of Motor Exhaust Gas by Plasma Technology in Low Temperature

TAN Kai

X701

A

1006-5377（2011）02-0027-03

谭凯，男，研究生学历，研究方向为机动车尾气排放控制，现从事发明专利审查工作，审查领域为世界范围内的发动机尾气排放控制有关专利。标准的排放要求。