负载纳米TiO2和β-环糊精的多功能织物的研究*

王春梅 王跃飞 何瑾馨 (.南通大学纺织服装学院，南通，609;.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海，060)

负载纳米TiO2和β-环糊精的多功能织物的研究*

王春梅1王跃飞1何瑾馨2(1.南通大学纺织服装学院，南通，226019;2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海，201620)

以钛酸丁酯为原料，合成了纳米二氧化钛溶胶。在溶胶中加入β-环糊精(β-CD)，采用轧烘焙的方法将此溶胶整理到棉织物上。对织物的抗紫外性、光催化性、抗菌性、吸香增重率等的测试结果表明，加入β-CD后能提高织物的吸香性能和抗菌性以及对甲醛的光催化降解性，而对织物的强力和白度影响不大，整理织物具有优良的抗紫外性。

β-环糊精，二氧化钛，溶胶，棉织物

环糊精分子独特的内部疏水空腔结构，使得其作为主体模型可与从无机到有机化合物、从中性到离子型化合物以及包括稀有气体等在内的一系列客体分子发生包结复合作用。环糊精及其衍生物在国内外广泛应用于医药、化工、农业、日用消费品及生物技术领域中。近年来，β-环糊精(β-CD)在纺织染整加工中的应用研究越来越受到人们的重视［1-3]。

纳米TiO2具有较高的化学稳定性、热稳定性和非迁移性，并且吸收紫外线能力强，对UVA区和UVB区紫外线都有屏蔽作用，可见光透过率大。此外，纳米TiO2还具有杀菌防腐作用。由于TiO2电子结构所具有的特点，使其受光照时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子和羟基自由基，攻击有机物，起到降解有机污染物的作用。当遇到细菌时，纳米TiO2会直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌并使之分解。纳米TiO2属于非溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌及降解污染物的效果［4-6]。

本文采用溶胶凝胶法将纳米TiO2和β-CD负载到织物上，为纺织品芳香、抗菌、抗紫外等功能整理提供技术基础和理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物:经退浆、煮练、漂白和丝光处理的纯棉纱卡其，其规格为28 tex×28 tex、425根/(10 cm)×228根/(10 cm)。

药品:β-CD、无水乙醇、钛酸丁酯、二乙醇胺、乙二醇等，均为化学纯。

1.2 实验仪器

本实验采用的仪器包括:JJ-1型增力电动搅拌器、HH-S型恒温水浴锅、DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱、RJ-350Ⅲ型轧染机、YG026C型电子织物强力机、WS-SD d/o型色度/白度计、YG(B)611-Ⅱ型日晒气候试验仪、Color-Eye3100型测色配色仪、TU-1901型双光束紫外可见分光光度计等。

1.3 实验方法

纳米TiO2溶胶的制备:取一定量的钛酸丁酯［Ti(OC4H9)4]溶于一定体积的乙醇(CH3CH2OH)中，加入一定量的二乙醇胺［HN(CH2CH2OH)2]，搅拌均匀后加入一定体积CH3CH2OH和水的混合液，继续搅拌一定时间，然后升高温度，搅拌回流一段时间形成纳米TiO2溶胶。

整理液的配制:用乙二醇溶解β-CD，然后加入到溶胶中，搅拌均匀。

织物的整理:浸轧整理液(纳米TiO2浓度为0.4 mol/L，β-CD 浓度为 0 ～40 g/L，二浸二轧，带液率为100%)→预烘(80℃，5 min)→焙烘(150℃，3 min)→水洗 →烘干(80℃，5 min)。

1.4 测试方法

1.4.1 断裂强力测试

参照GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定，每种试样测三块，取平均值。

1.4.2 白度测试

试样叠成八层，在WS-SD d/o型色度/白度计上按“ISO”视亮度(白度)R457测3次，取平均值。

1.4.3 吸香增重率测试

取200 mL白玫瑰香精，倒入干净的干燥器中，秤取一定质量的织物，置于干燥器瓷板上吸香，一定时间后称重，测其增重率。

1.4.4 抗紫外线性能测试

参照GB/T 18830—2002《纺织品防紫外线性能的评定》标准，每1 nm测试一次透射率。

1.4.5 耐皂洗牢度测试

参照GB/T 3291.1—2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度方法2》测定。

1.4.6 整理织物对甲醛溶液降解率测试

(1)甲醛溶液与吸光度的关系

将TU-1901型双光束紫外可见分光光度计置于甲醛溶液的最大吸收波长(415 nm)处，测定系列浓度的甲醛溶液的吸光度，作出吸光度与浓度的关系曲线，得到甲醛溶液的吸光度A和浓度C的一元线性回归方程:

式中:A——甲醛溶液的吸光度;

C——甲醛溶液的浓度(mg/L);

R2——相关系数。

(2)甲醛溶液的降解率

吸取7×103mg/L甲醛溶液200 mL置于玻璃干燥器底部，中间垫上陶瓷透气板。在一半径为12 cm的培养皿中放入50 mL蒸馏水作为吸收液，用橡皮筋把测试织物扣在培养皿上，随后把培养皿置于玻璃干燥器的陶瓷透气板上，盖上涂过密封胶的玻璃盖，用紫外灯照射24 h;取出培养皿，用移液管吸取5 mL甲醛吸收液，加入5 mL乙酰丙酮，与空白试剂(5 mL蒸馏水+5 mL乙酰丙酮)一起在60℃水浴中显色0.5 h;冷却后用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计在415 nm波长下测吸光度，对照标准曲线得到甲醛溶液浓度。按下式计算织物对甲醛溶液的降解率:

式中:D——织物对甲醛溶液的降解率;

C0——整理前织物对应吸收液的甲醛浓度(mg/L);

C1——整理后织物对应吸收液的甲醛浓度(mg/L)。

1.4.7 织物抗菌性能测试

采用晕圈法测试织物的抗菌性能。选用自然界和人体皮肤黏膜中较为常见的两种菌:金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。

1.4.8 织物扫描电镜分析(SEM)

采用S-4700型冷场发射扫描电子显微镜观察整理前后织物表面微观形貌的变化。

2 结果与讨论

2.1 TiO2溶胶制备工艺的确定

分别考察了水、乙二醇、乙醇、回流温度及时间对溶胶的稳定性及紫外透光率的影响，得出溶胶的最佳制备工艺为:n［Ti(OC4H9)4]∶n［HN(CH2CH2OH)2]∶n(CH3CH2OH)∶n(H2O)=1∶0.8∶20∶0.6，室温反应1 h 后，再80 ℃回流1 h。测得溶胶的平均粒径为14.3 nm。

2.2 织物整理机理

由于纳米TiO2溶胶中H2O极少，且室温下β-CD在水中的溶解度不是很大，而在乙二醇［(CH2OH)2]中有较好的溶解性，所以选择(CH2OH)2为溶剂，先将β-CD溶解配成溶液，然后加入到TiO2溶胶中，形成整理液。织物浸轧整理液经焙烘转变成凝胶，然后在织物上形成致密的薄膜，将β-CD均匀地包覆在金属氧化物的三围网状结构中，胶粒与β-CD之间的作用力为静电力(包括氢键)和范德华力。

2.3 β-CD用量对织物抗紫外效果的影响

在TiO2溶胶中添加不同用量的β-CD，对织物进行整理，测得织物的紫外透过率，见图1。

图1 β-CD用量对织物抗紫外效果的影响

由图1可以看出，随着β-CD用量的增加，织物的抗紫外效果变化不明显。为了保证整理液的稳定性，同时使织物上负载一定量的β-CD，故β-CD浓度取30 g/L。

2.4 整理织物的物理性能

用纳米TiO2溶胶和TiO2/β-CD混合液整理织物(纳米 TiO2浓度为 0.4 mol/L，β-CD 浓度为30 g/L)，测其增重率、白度和强力，结果见表1。

表1 整理织物的物理性能

由表1可看出，经整理后的织物白度几乎没有下降，强力损失也很小。而经TiO2/β-CD混合液整理后的织物的吸香增重率明显提高，这是由于织物上的β-CD对香精具有包合能力的缘故。

2.5 整理织物的抗紫外性能

表2为采用不同工艺整理的织物的UPF值。

由表2可知，经纳米TiO2溶胶及其与β-CD混合液整理后的织物的UPF值明显增大。织物经过皂洗一次后，UPF值稍有下降，皂洗前后的UPF值都达到50+。说明经整理后的织物具有较好的抗紫外性，且有一定的耐洗性。

表2 织物的UPF值

2.6 整理织物的光催化降解甲醛性能

整理织物光催化降解甲醛的效果见表3。

表3 整理织物的光催化降解甲醛性能

由表3可知，经整理后的织物能够降解甲醛，且经TiO2/β-CD混合液整理后的织物比经TiO2溶胶整理织物的降解甲醛能力更强。因为β-CD能包合甲醛，其分子中含有多个亲水性羟基，吸附在TiO2表面，在光照条件下，可以形成更多的羟基自由基，提高TiO2对甲醛的光催化降解效率，增强了对甲醛的降解作用。

2.7 整理织物的抗菌性能

整理织物的抗菌效果见图2。

由图2可知，经整理后的织物对两菌种都具有一定的抗菌性能，但对大肠杆菌的抑菌作用大于对金黄色葡萄球菌。这是因为大肠杆菌属于革兰氏阴性菌，其等电点为4～5;金黄色葡萄球菌属于革兰氏阳性菌，其等电点为2～3。在近中性或弱碱性环境(营养琼脂pH值为7.6)中，细菌均带负电荷，革兰氏阳性菌所带负电荷更多。而纳米TiO2表面带负电荷，易将带负电荷较少的大肠杆菌吸附到其表面，从而达到更好的抑菌效果。而在同一种培养基中，从抑菌圈宽度可以看出，经TiO2/β-CD混合液整理的织物的抗菌性能均好于经TiO2溶胶整理的织物，其原因也是由于β-CD分子上有很多羟基，增强了TiO2的抗菌性能。

图2 整理织物的抗菌效果

2.8 整理织物的SEM

图3为经不同方法整理的织物的SEM。

从图3可看出，与未整理织物(a)相比较，经TiO2溶胶整理的织物(b)和经TiO2/β-CD混合液整理的织物(c)表面形成了一层薄膜，说明溶胶经热处理后凝胶成膜，固着到织物上;而由图3(b)和(c)比较可知，图3(c)表面的薄膜更加均匀，因为β-CD与TiO2通过分子间作用力与范德华力相结合，作用力较强，溶胶不易发生脱落。

3 结论

将β-CD添加到纳米TiO2溶胶中，用于棉织物的整理，可赋予棉织物良好的抗紫外性、抗菌性、光催化降解甲醛性能及包合香精的性能，而对织物的强力、白度影响不大，为纺织品的多功能整理提供了一条有效的途径。

图3 织物的SEM

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Research on the multifunction fabric loaded with nano-TiO2and β-cyclodextrin

Wang Chunmei1，Wang Yuefei1，He Jinxin2(1.School of Textile and Clothing，Nantong University;2.Key Laboratory of Textile Science＆ Technology，Ministry of Education，Donghua University)

Nano-TiO2sol solution was prepared with Ti(OC4H9)4as raw material.β-cyclodextrin(β-CD)was added into the sol，and cotton fabric was treaded with the sol by pad-dry-cure technique.Based on the tests of anti-UV，photocatalysis，antibacterial and weight gain rate after adsorbing essence，the results showed that the treated cotton fabrics added with β-CD had better adsorbability to essence，anti-bacterial activity，photocatalytic degradation to formaldehyde and excellent anti-UV property.

β-cyclodextrin，titanium dioxide，sol，cotton fabric

TS195.5

A

1004－7093(2011)04－0036－05

*江苏省高校自然科学基础研究项目(08KJD540002);南通市应用研究计划项目(K2008035)

2010－06－29

王春梅，女，1967年生，教授。主要从事功能纺织品及助剂的研究。