储热调温纤维的研究进展(一)*

韩 娜 张 荣 张兴祥 (.改性与功能纤维天津市重点实验室，天津工业大学功能纤维研究所，天津，30060; .航宇救生装备有限公司技术中心，襄樊，0)

储热调温纤维的研究进展(一)*

韩 娜1张 荣2张兴祥1(1.改性与功能纤维天津市重点实验室，天津工业大学功能纤维研究所，天津，300160; 2.航宇救生装备有限公司技术中心，襄樊，211102)

储热调温纤维通过将相变材料或相变材料微胶囊引入纤维内部，赋予纤维在体温上下吸收和储存热量的功能，从而实现对服装内部温度的自动调节。已制备出的储热调温纤维在体温上下的吸、放热量达45～60 J/g，物理力学性能可满足纺织服装应用要求。综述了储热调温纤维的制备工艺、研究进展及生产方法，并对各种方法的优缺点进行了对比，指出了今后的发展方向。

储热调温，纤维，相变材料，温度调节

储热调温纤维［1](thermo-regulated fiber)也称蓄热调温纤维、温度适应性纤维、具有可逆热特性纤维、温度调节纤维和相变纤维等，是一种新型的舒适性纺织品。储热调温纤维属于智能纤维的一种，具有双向温度调节作用［2]，可改善纺织品和服装的舒适性，它是将相变储热材料与纤维和纺织品制造技术相结合开发出的高新技术产品。储热调温纤维能根据外界环境温度的变化，伴随纺织品中所包含的相变材料发生液—固可逆变化，从环境中吸收热量储存于纺织品内部，或放出纺织品中储存的热量，在纺织品周围形成温度基本恒定的微气候，从而实现温度调节功能［3]。储热调温纺织品的这种吸热和放热过程是自动、可逆、无限次的。储热调温纤维主要应用在航空、航天、军工以及特殊环境等领域。

1 储热调温纺织品的调温机理

物质的存在通常有三态，物质可以从一种状态变到另一种状态，这种变化过程叫相变［4]。相变的形式有四种:①固—液相变;②液—汽相变;③固—汽相变;④固—固相变。相变过程伴有能量的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热。在纤维成形过程中引入相变温度在体温上下的相变材料，可赋予纤维在设定温度下吸收或释放热量的功能，同时保持纤维的形态不变。储热调温纤维能够在环境温度由低于到高于相变材料的相变温度时吸收环境中的热量，发生固—液相转变，直至相变材料全部由固态转变为液态;而当环境温度重新低于相变材料的相变温度时，放出吸收的热量，发生液—固相转变。纤维的这种吸热和放热功能可使纤维的温度在一定时间内保持相对恒定，从而可以通过这样一个“动态”的热能储存和释放过程来调节服装内部温度的平衡，维持体温的恒定，从而创造一个既不冷也不热的“微气候环境”［3]。纤维的动态响应过程示意图如图1所示。

相变温度在体温上下的相变材料种类主要有［4]:①无机相变材料，如水合无机盐等;②有机相变材料，如石蜡烃、高级脂肪酸、脂肪醇和脂肪族聚酯等。应用于储热调温纤维的相变材料主要是有机相变材料。相变材料的固—液相变使之容易发生泄漏，因此自20世纪70年代开发的相变材料微胶囊(MicroPCMs)技术被用于储热调温纤维的研究与开发中，微胶囊技术可以实现相变材料的永久固态化。

图1 环境温度变化时相变材料的相变过程

2 储热调温纤维的研究概况

自20世纪60年代开始，美国宇航和太空总署(NASA)为了保护宇宙飞船内的精密仪器和宇航员不受外界剧烈变化温度的影响，开始重视对相变材料的研究工作［5]。此后，美国空军(USAF)、海军(NAVY)、能源部(DOE)、农业部(DOA)和美国国家基金(NSF)先后资助了十余项该方面的研究工作。近年来，中国、法国、德国和韩国等国家也先后资助了这方面的研究工作，相变材料在纤维和纺织品方面的应用得到迅速发展。

20世纪80年代，美国农业部南方实验室开展了在中空纤维内部灌注聚乙二醇、高级脂肪醇或水合无机盐等制备储热调温纤维的研究工作［6-7]。

1987年，USAF资助开发用于极端低温环境中工作的飞行员和地勤人员手套，该项目促成了MicroPCMs用于纤维［5]。1995年 NAVY 进行了一项中试研究，将含有MicroPCMs的纤维用于寒冷环境下使用的袜子，这种袜子独特的热性能使其能够免于像普通袜子那样受压缩和潮湿的影响。

1999年NSF资助TRDC公司开展MicroPCMs的熔融纺丝技术研究［8]，制成了含有3%(质量分数)MicroPCMs的聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维。

1998年天津工业大学开展了相变材料复合纺丝技术的研究，制备出了相变材料含量达到25%(质量分数)的储热调温丙纶［9]。近年来又对该技术进行了改进、提高，使相变材料含量达到了32%(质量分数)。

2001年天津工业大学进行了聚丙烯/MicroPCMs的复合纺丝研究，采用两次混炼造粒工艺，首先制成MicroPCMs含量在50%(质量分数)以上的切粒，然后采用熔融复合纺丝工艺制成的纤维中MicroPCMs的含量提高到 20%(质量分数)［10]，纤维的相变热焓达到20 J/g。

2005年Outlast公司与德国德累斯顿纺织研究所合作，将MicroPCMs应用于粘胶纤维成形过程，制备出了储热调温粘胶纤维。同时Outlast公司还与德国图林根纺织与塑料研究所(TITPR)合作，开发了新溶剂法储热调温纤维素纤维［11]。

3 储热调温纤维的制备方法

3.1 填充或浸渍纤维

3.1.1 气体填充纤维

1971年Hansen申请的美国专利［12]将二氧化碳之类的气体先溶解到各种溶剂中，然后充填到纤维的中空部分。在织造前，利用特殊方法将中空部分密封，从而利用纤维温度变化时气体溶入液体或析出实现对纤维直径的自动调控，从而获得织物空隙率随温度变化的织物。

3.1.2 水合无机盐填充或浸渍纤维

Vigo 和 Frost［6]将 LiNO3·3H2O、Zn(NO32·6H2O、CaCl2·6H2O/SrCl2·6H2O 或 Na2SO4·10H2O/NaB4O7·10H2O填充在中空粘胶纤维中。其中每克粘胶纤维含有9.5 g三水合硝酸锂时，经过1、10和50次加热—降温循环后，－40～60℃温度范围的吸热量分别为303、312和156 J/g，该温度范围的放热量分别为222、176和41 J/g，衰减十分明显。

3.1.3 填充或浸渍聚乙二醇

尽管充填水合无机盐的中空纤维具有吸热和放热效应，但这种纤维在重复升、降温后，其吸、放热性能逐渐消失。1983年 Vigo和 Frost［7]以分子量为400、600、1 000和3 350的聚乙二醇配制成57%(质量分数)的均匀溶液，纤维束在聚乙二醇溶液中浸渍，然后取出，在15℃或更低的温度下水平放置，将纤维在加有硫酸钙的干燥器内放置24 h除去纤维表面的溶液，干燥、恒重。差示扫描量热分析(DSC)结果表明:处理后丙纶的吸、放热量是未处理丙纶的1.2～2.5倍，处理后粘胶纤维的吸、放热量是未处理纤维的2.2～4.4倍。

3.1.4 脂肪醇填充中空纤维

李发学等［13]以三羟甲基乙烷和新戊二醇为相变材料，针对复合后纤维中相变材料含量较低的不足，采用真空方法将多元醇固—固相变材料填充涤纶中空纤维，提出了衡量纤维填充效果的指标——填充率，并分析了各实验参数对填充效果的影响。当填充溶液浓度为80%(质量分数)、温度为60℃时，纤维的填充率为72.3%，填充效果较为理想，此时中空纤维中相变材料的含量约为24%(质量分数)。

3.1.5 石蜡或脂肪酸填充中空纤维

向中空纤维内部填充相变材料在技术上存在一定难度，尤其是当纤维直径较小而长度较大时，由于中空纤维的毛细管作用，相变材料很难进入中空纤维内部。Chang等［14]开发了包括高压泵、高压管等在内的新装置，可以在聚酯的玻璃化温度以下将石蜡或有机酸的超临界溶液填充进中空纤维内部，填充后的聚酯纤维表现出了良好的热性能。

3.2 直接纺丝法

以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和聚乙二醇(PEG)等为原料，制备出聚对苯二甲酸乙二醇酯—聚乙二醇嵌段共聚物［15]。当原料PEG重均分子量为1 540时，只有当PET-PEG中的PEG含量大于或等于50%(质量分数)时，才出现PEG嵌段的结晶熔融峰，而且随PEG含量的增大，PEG嵌段的结晶熔融温度和结晶熔融吸热量迅速增大;与此同时，伴随着PET嵌段结晶熔融温度和结晶熔融吸热量迅速降低。而当原料PEG重均分子量为6 000时，PEG含量为40%(质量分数)时已呈现十分明显的PEG嵌段结晶熔融峰;虽然PET嵌段的结晶熔融吸热量也明显降低，但此时PET嵌段的结晶熔融温度却变化不大。可见PEG含量对PETPEG的结晶性能影响较大。原料PEG质量含量相同但分子量不同的PET-PEG试样的可纺性随原料PEG的分子量增大而增大;原料PEG分子量相同，质量含量不同的PET-PEG试样的可纺性随PEG含量的增大而降低。

侯敏等［16]利用具有相变特性的聚乙二醇单甲酯(MPEG)作为工作物质，二醋酸纤维素(CDA)作为基体骨架，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)作为连接剂，利用接枝共聚的方法将MPEG接枝到CDA骨架上，得到均匀的接枝共聚物溶液。未接枝上的MPEG与接枝共聚物上的MPEG支链存在分子间的互相作用，所以得到的溶液是共聚共混体系的溶液。采用干法纺丝成功制得了纤维，纤维中MPEG含量不能低于40%(质量分数)。储热调温纤维的起始熔融温度约为58℃，熔融热为77 J/g;结晶起始温度为32℃，结晶热为41 J/g。

陈长中等［17]采用聚乙二醇接枝纤维素复合物，通过静电纺丝工艺制成圆形截面纤维，PEG分散在纤维表面和内部。DSC测试表明:该纤维具有明显的吸放热功能，经100次冷热循环后仍然有效。

3.3 共混纺丝法

宋晓庆等［18]以石蜡为相变材料，聚乙烯醇为纤维基材，采用湿法复合纺丝法制得石蜡含量为30%(质量分数)的储热调温纤维。石蜡/聚乙烯醇纤维缩醛化后，石蜡以岛相分散于纤维基体海相中，结晶含量占纤维的34%。纤维的热焓为30 J/g左右。纤维干热拉伸倍数为2～4倍时，热效率变化为81.9% ～71.2%，并且洗涤25次之后，控温性能仍然良好。石蜡/聚乙烯醇储热调温纤维的线密度、强度与初始模量分别为 6.2～3.2 tex、28.1～66.2和 373 ～ 794 N/tex，水中软化点达108℃，满足服用纤维的要求。

3.4 复合纺丝法

当脂肪族聚酯或聚醚单独用作芯或岛成分时，由于其熔融黏度很低，纺丝过程往往很难进行。如果将脂肪族聚酯或聚醚与乙烯—醋酸乙烯共聚物等共混后，共混物的熔融黏度较之纯脂肪族聚酯和聚醚有明显提高，可以较好地满足纺丝要求。张兴祥等［19]以聚丙烯(PP)和分子量为1 000～20 000的PEG及增稠剂为原料，采用熔融复合纺丝法研制出了以PEG为芯层的皮芯复合储热调温纤维，并研究了以不同分子量的纯PEG以及PEG、乙烯共聚物和聚乙烯混合物等为芯成分，聚丙烯为鞘成分时的熔融可纺性。结果发现，只有分子量大于20 000的PEG才具有较好的可纺性，而对于共混物体系，分子量为1 000的PEG与乙烯—醋酸乙烯共聚物的质量比为1∶1时，已经可以纺丝，纤维在63.6℃时的熔融热焓达52 J/g。该纤维加工成面密度为490 g/m2的非织造布，在35.5℃左右时内部温度比纯聚丙烯(PP)非织造布低3.3℃，在26.9℃左右时内部温度比纯 PP非织造布高6.1℃。研究表明，单纯将PCM作为一种成分用于熔融复合纺丝很困难，由于低温PCM的熔融黏度很低，完全不具备可纺性，只有将低温PCM与多种增黏剂混合后才能用于纺丝。

张兴祥等［9]以正十八烷、正十九烷和正二十烷为相变材料，乙烯—丙烯共聚物为增黏剂，与聚乙烯混合后制成切粒，以聚丙烯为皮层，经熔融复合纺丝制成纤维。图2为储热调温丙纶的扫描电镜照片，纤维中的PCM含量为24%(质量分数)，热焓为32 J/g。经进一步改进工艺和设备，纤维中的PCM含量达到32%(质量分数)，热焓为45 J/g，目前该纤维已经实现中试生产。

图2 储热调温丙纶的扫描电镜照片

3.5 相变材料微胶囊纺丝法

Bryant等于1988年申请了一项美国专利［20]，提出在纤维成形过程中加入MicroPCMs制备具有可逆储热功能的纤维。微胶囊技术和聚合物包覆解决了相变材料(PCMs)的泄漏问题。

3.5.1 溶液纺丝法

1997年美国Outlast技术公司利用Bryant等人的技术进行了储热调温腈纶的开发。最初纤维中含有8%(质量分数)的MicroPCMs，单丝线密度为2.2 dtex［21]。此后 MicroPCMs含量提高到10%(质量分数)，纤维的热焓约为10 J/g。纤维有三种规格:

41级:18～29℃，用于寒冷天气/四肢穿着用;

42级:27～38℃，基本型/四季用;

43级:32～43℃，用于炎热天气/大量活动时用。

张兴祥等［22]将丙烯腈—偏氯乙烯共聚物(PAN-VDC)(75/25，质量比)的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，一定量的干燥MicroPCMs与DMF溶液混合均匀，经过滤和脱泡，湿法纺丝制得含有MicroPCMs的PAN/VDC纤维。纤维的线密度为1.9 ～10.9 dtex，断裂强度为 0.7 ～2.0 cN/dtex，断裂伸长约为7%。含有30%(质量分数)和40%(质量分数)MicroPCMs的纤维热焓分别为30和44 J/g。

Outlast技术公司与德国特种纤维制造商Kelheim纤维公司采用Outlast技术共同研制了储热调温粘胶纤维［23]。这种新型纤维具有普通粘胶纤维的所有优点，例如与棉花或蚕丝相似的柔软性，良好的手感、吸湿能力，极好的卫生性能，还具有极端舒适的温度缓冲性能。

Outlast技术公司与TITPR合作开发了含有MicroPCMs的新溶剂法纤维素纤维［11]，据称该纤维的热焓达到60 J/g，但未见纤维结构与性能的详细报道。

苗晓光［24]将含有PEG、正十八烷等MicroPCMs加入牛奶蛋白接枝丙烯腈制成的纺丝原液中，制备出具有调温功能的牛奶蛋白纤维，纤维热焓达到15 J/g。

展义臻等［25]用液体石蜡作为芯材料，单体乙二胺(EDA)与甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)采用界面聚合法，合成了直径约为 2 μm的聚脲型MicroPCMs。配制4%(质量分数)的海藻酸钠纺丝液，加入 MicroPCMs含量分别为4%、8%、12%、16%、20%(对海藻酸钠纺丝液质量，下同)，混合均匀后真空脱泡24 h，采用湿法纺丝，在35℃的4%(质量分数)CaC12溶液中凝固3 min，拉伸卷绕，自然晾干。纤维拉伸断裂强度为 0.93～1.39 cN/dtex，断裂伸长为 20% ～25%。研究表明:MicroPCMs的加入量为12% ～16%(质量分数)时，可以得到物理机械性能和热性能均较好的相变调温海藻纤维。

3.5.2 熔融纺丝法

与溶液纺丝工艺相比，熔融纺丝工艺能耗低、环境污染小、节水、生产效率高、产品品种规格多，是当今化学纤维生产的发展趋势。

由于MicroPCMs的耐热性较差，通常采用增加囊壁厚度的方法来提高MicroPCMs的耐热性，以适应熔纺含有MicroPCMs的储热调温纤维的要求。但MicroPCMs的直径范围是固定的，采用该方法提高稳定性的同时，微胶囊囊芯的含量有所降低。Bryant等人［8]制备出了囊芯含量低于80%(质量分数)，囊壁厚度均匀且具有高交联度的MicroPCMs。将15%(质量分数)的 MicroPCMs(直径 ＜10 μm)添加到聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中制备储热调温纤维，纤维中的MicroPCMs含量仅为3%(质量分数)。

张兴祥等［10]采用熔融复合纺丝法制备了含有4% ～24%(质量分数)MicroPCMs的系列芯鞘复合储热调温纤维(24孔纺丝头，速率为720 m/min)。芯材为含有10% ～60%(质量分数)MicroPCMs的聚乙烯，鞘材为聚丙烯。图3为芯鞘复合储热调温纤维的扫描电镜照片。随着MicroPCMs含量的提高，储热调温纤维的焓值逐渐升高，当MicroPCMs的含量高于50%(质量分数)时，纤维的可纺性下降。从含有4% ～24%(质量分数)MicroPCMs的熔纺储热调温纤维的扫描电镜照片中可以看出，纤维的芯材被基体材料较好地包裹着。纤维吸收和释放热量的温度并不随MicroPCMs含量的改变而改变，始终保持在32℃和15℃附近。温度调节纤维的断裂强度为2.5～3.17 cN/dtex，断裂伸长为28%～34%。含有20%(质量分数)MicroPCMs的储热调温纤维的焓值、拉伸强度和应变分别为11 J/g、1.8 cN/dtex 和 30.2%，该熔纺储热调温纤维可以制成纺织材料。

图3 芯鞘复合储热调温纤维的扫描电镜照片

石海峰等［26]将MicroPCMs和光热转换陶瓷微粉分别与聚乙烯和聚丙烯混合后熔融挤出制成切粒，含有MicroPCMs的聚乙烯切粒为芯层，含有光热转换陶瓷微粉的聚丙烯为皮层，熔融皮芯复合纺丝制成光热转换温度调节纤维。纤维中的MicroPCMs含量为0% ～12%(质量分数)。光热转换陶瓷为碳化锆，粒径在5 μm以下，在纤维皮层中的添加量为4%(质量分数)。皮层中含有4%(质量分数)碳化锆微粉，芯层中含有12%(质量分数)MicroPCMs的储热调温纤维的断裂强度大于1.4 cN/dtex，断裂伸长小于 31.9%，熔融热焓为8.4 J/g，结晶热为5.5 J/g。该纤维具有将近红外线转换为热能储存并在适宜条件下释放的功能。

［1]ZHANG Xingxiang，TAO Xiaoming.Smart textiles(1):passive smart［J].Text Asia，2001，32(6):45-49.

［2]张兴祥，朱民儒.新型保温、调温纤维和纺织品［J].产业用纺织品，1996，14(5):4-7.

［3]TAO Xiaoming.Smart fibers，fabrics and clothing:fundamentals and application［M].Cambridge，England:Woodhead Publishing Limited，2001:35-51.

［4]ZALBA B，MARIN J M，CABEZA L F，et al.Review on thermal energy storage with phase change:materials，heat transfer analysis and applications［J].Applied Thermal Engineering，2003，23:251-283.

［5]COLVIN D P.Enhanced thermal management using encapsulated phase change materials an overview［C]//American Society of Mechanical Engineers，Bioengineering Division(Publication)BED，1999:199-206.

［6]VIGO T L，FROST C M.Temperature-sensitive hollow fibers containing phase change salts［J].Textile Research Journal，1982，55(10):633-37.

［7]VIGO T L.Temperature-adaptable hollow fibers containing PEG［J].J Coated Fabrics，1983，12:243-254.

［8]BRYANT Y G.Melt spun fibers containing microencapsulated phase change material［C]//American Society of Mechanical Engineers，Bioengineering Division(Publication)BED，1999:225-234.

［9]ZHANG Xingxiang，WANG Xuechen，ZHANG Hua，etal.Effect of phase change material content on properties of heat-storage and thermo-regulated fibers and nonwoven［J].Indian Journal of Fiber Textile Research，2003，28(3):265-269.

［10]ZHANG Xingxiang，WANG Xuechen，TAO Xiaoming，et al.Energy storage polymer/MicroPCMs blended chips and thermo-regulated fibers［J].Journal of Material Science，2005，40(14):3729-3734.

［11]Alceru lyocell fibers with PCM［J].Melliand International，2005，11(4):279.

［12]HANSEN R H.Temperature-adaptable fabrics:US Patent，3607591［P].1971-09-21.

［13]李发学，张广平，俞建勇.三羟甲基乙烷/新戊二醇二元体系填充涤纶中空纤维的研究［J].东华大学学报:自然科学版，2003，29(6):15-17，22.

［14]CHANG S J，TAE W K，SI Y K.Supercritical impregnation of organic phase change materials into polyester fiber［C]//Materials Science Forum，Eco-Materials Processing and Design VIII－ISEPD-8.Proceedings of the 8th International Symposium on Eco-Materials Processing and Design，2007:853-856.

［15]张兴祥，张华，胡灵，等.PET-PEG共聚物及纤维的结晶与储能行为［J].材料导报，1996，10(6):63-67.

［16]侯敏，俞吴，成时亮，等.聚乙二醇单甲醚/二醋酸纤维素相变纤维的制备及其热性能的研究［J].东华大学学报:自然科学版，2006，32(2):124-127.

［17]CHEN C Z，WANG L，HUANG Y，et al.Electrospinning of thermo-regulating ultrafine fibers based on polyethylene glycol/cellulose acetate composite［J].Polymer，2007，48(18):5202-5207.

［18]宋晓庆，姜猛进，叶光斗，等.石蜡/聚乙烯醇相变储能纤维的制备与表征［J].复合材料学报，2008，25(1):17-21.

［19]张兴祥，王学晨，胡灵，等.PP/PEG储热调温复合纤维的纺丝与性能［J].天津纺织工学院学报，1999，18(1):1-4.

［20]BRYANT Y G，COLVIN D P.Fibers with reversible enhanced thermal storage properties and fabrics made therefrom:US Patent，4756958［P].1988-07-12.

［21]COX R.Synopsis of the new thermal regulating fiber Outlast［J].Chemical Fibers International，1998，48:475-479.

［22]ZHANG Xingxiang，WANG Xuechen，TAO Xiaoming，et al.Structure and properties of wet spun thermo-regulated polyacrylonitrile-vinylidene chloride fibers［J].Textile Research Journal，2006，76(5):351-358.

［23]桑榆.Outlast:用Outlast技术生产的第一个粘胶纤维［J].国际纺织导报，2007(1):22-23.

［24]苗晓光.智能调温负离子牛奶蛋白纤维的试制研究［J].毛纺科技，2005(7):9－12.

［25]展义臻，朱平，张建波，等.相变调温海藻纤维的制备与性能研究［J].印染助剂，2006，23(12):20-23.

［26]SHI Haifeng，ZHANG Xingxiang，WANG Xuechen.A new photothermal conversion and thermo-regulated fibers［J].Indian Journal of Fiber Textile Research，2004，29(1):7-11.

(未完待续)

TQ342

A

1004－7093(2011)04－0001－06

*航空科学基金资助项目(2009ZF10008);国家自然科学基金资助项目(50573058)

2010－08－31;修改稿:2010－11－12

韩娜，女，1981年生，助理研究员。主要研究方向为功能材料及智能材料的合成与应用。