Nano-MH协效阻燃LDPE体系的性能研究

张青莉 赵慧慧 董 兵 余洪玲 钱叶继

(安徽省皖北煤电集团有限责任公司含山恒泰非金属材料分公司 安徽 巢湖 2381711)

Nano-MH协效阻燃LDPE体系的性能研究

张青莉 赵慧慧 董 兵 余洪玲 钱叶继

(安徽省皖北煤电集团有限责任公司含山恒泰非金属材料分公司 安徽 巢湖 2381711)

采用低密度聚乙烯作为基体树脂，考查了不同偶联剂和处理方法对包覆效果的影响，获得了纳米氢氧化镁表面处理的最优工艺。此外，研究了微胶囊红磷阻燃协效剂对氢氧化镁的协效阻燃作用，确定了微胶囊红磷协效作用的最佳用量。

氢氧化镁；微胶囊红磷；协效阻燃

卤系阻燃剂具有明显的阻燃效果，但燃烧时伴有大量卤化氢气体的生成，同时还可能出现含卤阻燃剂分解、腐蚀设备及燃烧时引起二次火灾等问题。而无卤阻燃剂由于它们不产生污染，又能与多种物质产生协同效应，且其稳定性好、无毒、不挥发，但在无卤阻燃体系中，无机粒子是亲水性物质，通常很难以较小的尺度与聚烯烃复合，Nano-MH与树脂相容性极差，而且需要大量填充，严重的影响体系的力学性能直至丧失使用价值，因此本文用不同的偶联剂改性氢氧化镁，并考查改性工艺对填充体系力学性能的影响。同时在体系中添加一些阻燃协效剂，使制备的阻燃材料具有一定的应用价值。

1 实验部分

1.1 原料

LDPE，2426H，大庆石化总厂生产；纳米氢氧化镁（Nano-MH），中科阻燃剂公司；微胶囊红磷（MRP），安徽化工研究院；各种改性剂等市售

1.2 主要仪器及设备

10L高速混合器，SHR-10C，江苏张家港市贝尔机械有限公司；万能试验机，CMT4104, 深圳新三思材料有限公司；氧指数仪，XZT-100型，河北承德试验机有限公司；双螺杆挤出机，CTE-50，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；熔体流动，ZRZ1452，深圳新三思材料有限公司；注射成型机，HTL90-F5B，宁波海太。

1.3 样品测试

拉伸强度、断裂伸长率按GB1040－79进行；氧指数(OI)按GB2406－93进行

2 结果与讨论

2.1 Nano-MH用量对聚乙烯体系阻燃性能和力学性能的影响

Nano-MH填充量对LDPE垂直燃烧等级以及氧指数的影响见表1 ,其中LDPE为100份(以下皆同)。由表1可见,随着纳Nano-MH填充量的增加,体系的阻燃性能明显提高,垂直燃烧等级于40份达到FV-2级，发烟现象有所减缓。当Nano-MH添加50份时氧指数可达25.3%,在燃烧过程中火焰明显减少。这是因为MH受热分解时释放出结晶水, 生成氧化物的过程是强吸热反应起到冷却聚合物的作用，同时反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体，抑制燃烧，产生的氧化物吸附烟尘颗粒, 起到抑烟的作用。

Nano-MH阻燃剂与聚烯烃材料之间的相容性和加工流动性都比较差，当其被添加到聚烯烃中时，对阻燃材料的力学性能和加工性能影响很大，甚至不能使用。其原因在于,MH是一种极性很强的无机化合物，其晶体表面带有正电荷，具有亲水性，晶体颗粒趋向于二次凝聚，及Nano-MH颗粒极易团聚等原因，导致其在聚烯烃中分散性差；MH与聚合物的热膨胀系数不同，在加工成型时由于热胀冷缩导致两相界面处易形成细微的裂纹。为了克服上述缺点，需要对Nano-MH进行表面活性处理或使用偶联剂对其表面进行多层包覆处理。由于表面处理剂的种类很多，而且不同的表面处理剂适用范围和功效又有所区别，应根据不同的阻燃剂类型以及不同的聚合物体系来选择表面处理剂类型和用量。

本文拟研究硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯、及硬脂酸和铝酸酯的复配偶联剂等对LDPE/Nano-MH体系的力学性能影响。选定一种最佳的改性剂，再考查处理工艺对力学性能和加工性能的影响见图1。体系中LDPE是100phr（以下皆同），处理剂添加量为粉体质量的2.0%，分别按不同的添加份数填充LDPE。

由图1可见，随着Nano-MH用量的增加, 拉伸强度呈先上升后下降的趋势, 断裂伸长率呈下降趋势。当用量达到40phr时, 拉伸强度达到最大值。其原因为当用量少时, 它的粒子本身阻止银纹的作用比界面作用强烈, 从而拉伸强度出现峰值。当用量达到50phr时, 界面作用显著,银纹的发展加剧, 导致拉伸强度下降。断裂伸长率下降的原因为人为的加入了大量的杂质,减小了高分子链的相互作用和缠结,从而使断裂伸长率下降。可以得出，Nano-MH的用量在40phr，综合性能最好。

2.2 表面改性剂用量对nano-MH填充LDPE对体系力学性能的影响

偶联剂的加入对体系力学性能有一定影响,在LDPE与Nano-MH质量比为100∶40的情况下，偶联剂的种类和用量对体系拉伸强度及断裂伸长率的影响见右图2。

由图2可见,随偶联剂的加入,体系的力学性能均得到较大提高,如当偶联剂的用量为MH的2%时,拉伸强度和断裂伸长率分别达到最大。偶联剂之所以可以大幅度改善Nano-MH填充LDPE复合材料的强度。是因为偶联剂在适当用量时可刚好形成包覆Nano-MH粒子的单分子层, 从而能有效降低MH分子的表面能,提高复合材料与聚合物基体间的相容性,促进了填料在基体中的分散性,因而材料能形成较好的界面梯度层,使材料在受外来应力作用时应力传导容易。如偶联剂添加过多,则会破坏此单分子层结构,反而形成多分子层的排斥,从而影响体系的分散。在拉伸强度改善上，铝酸酯和硬脂酸复配＞硅烷＞铝酸酯＞钛酸酯；在断裂伸长率改善上，铝酸酯和硬脂酸复配比未改性体系增加最明显，硅烷、铝酸酯等改性体系比未改性体系有明显增加，钛酸酯处理的体系断裂伸长率最差。用铝酸酯和硬脂酸复配包覆使体系的拉伸强度和断裂伸长率，比未改性体系分别提高了17.6%和44.3%。可得出,铝酸酯和钛酸酯复配用量为Nano-MH质量的2%，综合力学性能最佳。

2.3 MRP阻燃协效剂对体系阻燃性能的影响

微胶囊红磷（MRP）作为一种高效的阻燃协效剂，阻燃机理一般认为是微胶囊红磷在实际火焰条件下主要被氧化成氧化磷、磷酸及磷酸衍生物，生成的氧化磷促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解物减少，同时由于磷酸、亚磷酸、聚偏磷酸的生成，在树脂表面形成一层玻璃状熔融物，阻止火焰向聚合物表面传热和由聚合物表面向外扩散分解产物，成为隔断氧气的障碍层，从而抑制了火焰的蔓延。另一方面上述过程具有吸热作用，可降低聚合物自身的热氧化，达到阻燃目的。从表2可以看出，综合力学性能和阻燃性能，MRP的用量在6phr左右为最佳。

考虑到阻燃机理,尝试添加MRP与改性后的Nano-MH进行协同以改善和提高体系的阻燃性能。不同配比对体系力学性能和阻燃性能的影响见表3。

由表3可以看到,在Nano-MH与微胶囊红磷总份数不变的情况下,添加少量的红磷对体系的阻燃性能有一定程度改善,添加5份红磷可使垂直燃烧等级从FV-2升到V-0 级,氧指数也有一定程度提高。这是由于MH在达到一定温度的时候脱水,会吸收大量的热,降低表面温度,分解后形成MgO可覆盖表面隔绝空气,而红磷在燃烧时产生聚偏磷酸玻璃体覆盖于燃烧体表面,形成保护膜,能隔绝氧气起阻燃作用。同时,其为强酸,有很强脱水性,能使聚合物脱水炭化,形成炭化层。MT分解产生的水为红磷燃烧生成偏磷酸的过程提供了水源,且聚偏磷酸脱水作用又促使MH脱水结晶吸热,这在体系中形成了循环反应,两者存在很好的阻燃协同效应。而微胶囊红磷添加量的继续增加不能有效增强这种协同作用,阻燃能力略有降低。同时可见,少量的微胶囊红磷替代MH体系强度略有下降。

综合考虑,采用LDPE为100phr,改性Nano-MH为45phr,微胶囊红磷为5phr最佳阻燃配比。

3 结论

(1)偶联剂改性的nano-MH可有效防止无机粉体发生团聚，增加体系的力学性能，但不同方法处理的粉体都体系性能影响很大，铝酸酯和硬脂酸处理剂的综合效果最优。填充40份铝酸酯和硬脂酸复配改性MH时体系的拉伸强度和断了伸长率，比未改性分别提高了17.6%和44.3%，体系氧指数达23.2 ,垂直燃烧等级达FV-2级，综合性能最好。

(2)微胶囊红磷是nano-MH高效的阻燃增效剂，红磷在6phr时，氧指数达26.6 ,垂直燃烧等级达V-0级阻燃，体系综合性能最佳。

(3)少量的微胶囊红磷加入可与纳米MH协同阻燃，同时少量的微胶囊红磷替代nano-MH体系强度略有下降。综合考虑,采用LDPE为100phr,改性nano-MH为45phr,微胶囊红磷为5phr最佳阻燃配比。

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Study On Synergistic Flame-retardant And Mechanical Properties Of LDPE/Nano-MH Composite

Zhang Qingli Zhao Huihui Dong bin Yu Hongling Qian Yeji
(Anhui Province Wanbei Coal-ElectricityGroup Limited Liability Company Hanshan Hengtai Nonmetallic Material Technology Branch.,Chaohu 2388171，China)

The low density polyethylene used as the matrix resin, and coupling agent and different treatment methods on the coating effect was studied.The optimal process of surface treatment of magnesium hydroxide was obtained.In addition, synergistic effect of the red phosphorus to magnesium hydroxide fl ame retardant was studied and the optimal usage of red phosphorus was found.

Magnesium hydroxide；MRP；Synergistic fl ame retardant