PET废弃物水解及醇解化学回收技术研究

邓玉明 毛勇 查琳琳

（1 杭州娃哈哈集团有限公司质监部，杭州，310018 2 杭州娃哈哈集团有限公司研究院，杭州，310018）

PET废弃物水解及醇解化学回收技术研究

邓玉明1毛勇1查琳琳2

（1 杭州娃哈哈集团有限公司质监部，杭州，310018 2 杭州娃哈哈集团有限公司研究院，杭州，310018）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有良好的透明性、气体阻隔性和力学性能、且无毒无味，广泛应用饮料瓶、纤维、工程塑料和薄膜等领域。我国是世界PET生产、消费第一大国，废弃PET排入自然界造成白色污染。PET化学回收方法，将PET解聚成单体或低聚体，是实现PET废弃物循环利用最为有效的途径。本文重点对PET废弃物的水解、醇解等化学回收方法的技术研究及工业化进展进行了综述。

PET；水解；醇解；化学回收；废弃物

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）酯化反应所得，具有良好的透明性、气体阻隔性能、力学性能和耐溶剂性能，且无毒无味，广泛用做纤维、薄膜、工程塑料、饮料瓶等。2010年我国的PET产能达到2900万吨，其中PET瓶片产能达到500万吨，为世界PET生产、消费第一大国。PET在自然条件下不易降解，大量废弃PET聚酯排入自然界，造成白色污染，世界各国都很重视PET的回收与循环利用。

PET的回收方法主要分为物理回收、化学回收、物理—化学回收三种。物理回收主要是通过切断、粉碎、加热熔化等工艺对PET进行再加工，加工过程没有明显的化学反应；化学回收方法是指PET在热和化学试剂的作用下发生解聚反应，转化为中间原料或是直接转化为单体；物理—化学回收是近年来发展的‘瓶到瓶’回收新工艺，将清洗后的PET瓶片造粒、结晶、并进行固相缩聚增粘，得到可用于生产饮料瓶的PET切片。

目前，物理回收的比例约占80%，再生PET存在性能低于新材料，杂质不易剔除的问题，不易制造食品包装材料；‘瓶到瓶’的物理-化学回收工艺产品洁净度高，主要用于PET饮料瓶的回收，有一定的局限性；采用化学回收方法，可将各种PET废料解聚成生产PET的单体或用于合成其他化工产品的原料，实现了资源的循环利用，具有广阔的应用前景。

PET化学回收主要有3种工艺：水解、醇解、氨（胺）解。目前工业化主要有水解和醇解工艺，不管采用何种化学回收方法，首先要去除PET表面的污染物。本文对PET水解和醇解工艺及其工业化进展进行了综述。

1 PET化学回收技术

1.1 水解法

1.1.1 碱性水解

碱性水解一般在浓度为4%-20%(质量分数，后同)的NaOH或KOH水溶液中进行，在温度为200-250℃，压力为1.4-2.0MPa下，3-5h即可完成。产物为EG和对苯二甲酸盐(TPA-Na2或TPA-K2)，将产物升温至340℃蒸发回收EG，用强酸中和，可以得到纯净的TPA，具体机理如图1

Ramsden和Phillips研究了反应温度和时间以及碱浓度等因素对碱性水解动力学的影响。Kosmidis等在PET饮料瓶的碱性水解反应中加入相转移催化剂(季铵盐)，TPA的产率明显提高。采用该法解聚PET后TPA的产率高达93%以上，目前该方法除在PET纤维上应用外，在回收尼龙46和尼龙66纤维上也有应用。

碱性水解降解较彻底，产物纯净，能够降解高度污染过的PET废弃物，如：磁带、胶卷等，比甲醇醇解过程更加简单，成本低。但反应后的废碱液须进行适当处理，避免造成污染。此外，传统的碱性水解反应温度较高，反应时间较长，国内外学者尝试了许多新型的PET碱性水解研究。

废PET和苯甲酸甲酯混合后进行碱性水解，反应在较低的温度（约100℃）和较短的时间（约30min）即可完成：PET在190-200℃下用苯甲酸甲酯处理形成混合物，该混合物在温度为95-100℃的2-7%的碱溶液水解30min，得到TPA和苯甲酸，产率分别为87–95% 和84–89%。

Namboori等对比了NaOH水溶液、叔丁醇钠的叔丁醇溶液、异丙醇钠的异丙醇溶液，甲醇钠的甲醇溶液，乙醇钠的乙醇溶液中PET解聚反应的活性。结果表明，乙醇钠的乙醇溶液中PET解聚反应活性最好，PET在NaOH水溶液中反应活性最差。Collins等也通过试验证明NaOH甲醇溶液中PET的解聚反应的速度明显高于NaOH水溶液。

此外，在非水碱溶液中加入醚（如二氧六环或四氢呋喃）能加快PET的化学的解聚速度。其影响机理可能为：醚加速OH-的渗透能力和提高OH-的离子强度。甲基纤维素(CH3-O-CH2一CH2-OH)分子结构中有-O-（醚键）和-OH（羟基），兼具醚及醇的一些特性，被用来作为非水碱溶液进行PET解聚研究。结果显示甲基纤维素中-O-部分可溶胀PET固体，-OH部分促进KOH解聚PET分子链（其中PET表面最容易受到-OH攻击），效果比在水溶液中好。L-C.Hu等发现，在甲醇和二氧六环制成的混合溶剂，PET固体在60℃下反应40min可几乎完全降解(降解率>96%)，如果不用二氧六环，则要7h。

1.1.2 酸性水解

PET酸性水解最常使用的是浓硫酸，有时也用硝酸或磷酸等无机酸，反应产物为TPA和EG。常用酸性水解反应工艺为：解聚反应在配置有回流冷凝器和搅拌器反应容器中进行，容器中加入硫酸溶液（70-83wt%）和废PET瓶片，加热到60-90℃，搅拌、反应3-5小时后过滤，滤浆为TPA和未反应的PET混合物，滤液为EG、硫酸溶液。往滤浆中加入KOH溶液，与TPA反应形成TPA二钾盐，再次过滤将TPA从与未反应的PET中分离出来。PET在硫酸溶液中的反应原理如图2

研究表明，硫酸的浓度和反应温度对PET解聚反应有较大的影响：当硫酸浓度大于80wt%时，90℃的反应温度下PET几乎完全降解成聚合单体；当硫酸浓度低于76wt%时，同样温度条件下，解聚反应速度很慢；在80wt%H2SO4溶液中解聚PET时，温度高于60℃反应后残余的PET比例逐步降低，在70℃时达到27wt%，若反应温度低于50℃时，残余的未反应的PET远高于这个比例。

Yoshioka报道了用硝酸（7-13mol/L）解聚废PET瓶，PET瓶片在70-100℃反应72h，过滤回收TPA，并将滤液中的EG氧化为草酸。由于草酸比TPA和EG更贵，所以该方法能提高产品的附加值。

PET在无机酸溶液中降解，酸性水解后需要回收大量的浓硫酸和从硫酸中提纯EG，生产成本较高；且产生大量的无机盐和废水，此外，浓酸对反应系统腐蚀性较大。

1.1.3 中性水解

PET中性水解通常在水或蒸汽中进行。反应后的混合物pH值在3.5-4.0。PET中性水解后的反应产物为EG和TPA。主要反应工艺为：PET在200-280℃水解成EG和TPA，反应后的混合物冷却至70-100℃后过滤，滤液中EG通过蒸馏回收；滤浆与水加热至310-370℃，冷却后得到TPA。回收后的TPA和EG纯度较高，可用于生产高品质的PET均聚和共聚物产品，如瓶片和纤维。

催化剂、PET的形态对PET中性水解过程中有较大的影响。Michalski研究了不同酯交换催化剂对PET中性水解反应的影响，如醋酸钙、锰、锌等，酯交换催化剂能加速水解反应。Campanelli研究了PET形态对其中性水解过程的影响，结果显示，PET在熔融状态下水解速度明显高于固体状态。因此，比较好的反应条件为温度在245℃以上，并采用酯交换催化剂。

与PET酸或碱水解相比，中性水解法不会形成难以处理的无机盐，也不存在浓酸、浓碱腐蚀设备的问题，比较环保，有较好的应用前景。缺点是所有PET中的杂质被留在TPA中，反应产物比酸性或碱性水解产物纯度更差。因此，需要增加一个较为复杂的提纯工艺，增加回收成本，如将TPA在己内酰胺中溶解，经过滤除去污染物。而后TPA从己内酰胺中结晶，纯度可提高到99%以上。

2.1 醇解法

2.1.1 甲醇醇解

PET可在高温、高压条件下甲醇中解聚，产物为对苯二甲酸二甲酯（DMT）和EG。甲醇醇解工艺为：压力为2-4MPa和温度为180-280℃。加入醋酸锌作催化剂，可提高反应速度。反应机理如图3示。解聚反应结束后须让催化剂失活，否则DMT与EG发生酯交换反应而导致产率下降。反应结束后的DMT在混合液中经冷却、离心、结晶沉淀出来，EG在催化剂的作用下从残留物中精馏出来。该甲醇醇解工艺目前已为PET生产商如Hoechst和Eastman所采用。

由于回收的DMT品质与新DMT相同，乙二醇和甲醇可回收和循环再用，部分PET生产商直接将甲醇醇解设备安装在PET生产线上，将回收产物直接用于生产价值较高的新PET。该方法的缺点为，从反应产物的分离和提纯乙二醇、甲醇和邻苯二甲酸衍生物的成本很高；反应过程不得有水，否则会导致催化剂失效。此外，目前，PET生产时普遍采用TPA而非DMT作为聚合原料，将DMT水解成TPA将增加新的成本。

临界点的超临界流体拥有液体的高密度和气体分子的高动能，反应速度比液态条件下高，超临界流体在PET降解上有较好的应用。近年来，超临界水（TC= 401.15℃，PC= 22.0MPa）和超临界甲醇（TC=239.15℃，PC=8.09MPa时）等超临界流体用于PET解聚。与超临界水解条件相比，PET在超临界甲醇解聚的反应条件要求稍低。Hongwei Xiang等研究了PET在甲醇的超临界流体状态下解聚反应。PET在超临界的甲醇溶液下较快（＜60min）和较完全的解聚成DMT。PET解聚率和生产目标产物DMT的选择性随甲醇与PET的重量比的增加、反应温度升高、反应时间的延长而增加，而当反应压力超过甲醇的临界压力时，反应压力对解聚率和反应产物的选择性方面影响不大。根据他们的实验结果，PET在超临界甲醇中的最佳解聚条件为：反应40-60min，温度为260-270℃，压力为9.0-11.0MPa，甲醇与PET的重量比为6-8。

2.1.2 二元醇醇解

二元醇醇解是PET解聚的另一种重要的化学回收方法，反应产物在合成不饱和树脂和聚氨酯方面有广泛的应用，成为研究的热点。PET二元醇醇解反应是PET在链交换催化剂作用下（主要碱金属醋酸盐）为二元醇解聚，酯键断裂被-OH取代，反应机理如图4示：

二元醇醇解常用的试剂有乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1,4一丁二醇(BDO)和三甘醇(TEG)等。其中，乙二醇醇解法是仅次于甲醇醇解的另一种非常重要的处理方法。该工艺的反应条件要求为：反应温度为180-250℃，反应时间为0.5-8h，反应过程中需添加0.5wt%的催化剂（通常采用醋酸锌）。Chen等对PET在EG中的解聚反应进行了研究，反应温度为190-240℃，反应压力为0.1-0.6MPa，PET在EG中的解聚反应速率与EG浓度的平方成正比。

荷兰华沙工业化学研究所采用PG解聚PET废弃物，反应条件为：PG与PET的摩尔比为0.25-1.0，温度约为200℃（240-250℃），反应时间为2h。反应产物嵌有苯二甲酸乙二醇酯低聚体的不饱和聚酯树脂。

Francis Pardal等研究了反应温度、催化剂、PET形态等条件对DEG醇解PET废弃物的动力学的影响。结果显示，反应温度、催化剂对PET在DEG中解聚过程有较大的影响。反应温度为210-220℃下，二甘醇在PET更好的扩散，易发生固相解聚反应；加热工艺对PET在DEG中溶解有影响：将PET和DEG加热至220℃而后混合比二者混合后再加热至220℃，PET溶解所需的时间更短。PET废片的初始形态对解聚反应速率影响不大。

PET经二元醇醇解后的产物可用于生产不饱和树脂、聚氨酯。如采用PET在二元醇中的解聚的产物与马来酸酐、双环戊二烯反应得到的不饱和树脂，在胶衣、铸造大理石、浴室设备、汽车元件等领域有广泛的应用。V.Pimpan等开展了一项研究，将PET饮料瓶在过量的二元醇中醇解，如EG、PG、DEG等，醋酸锌做催化剂。获得的二元醇产物与马来酸酐、苯乙烯单体反应制备出不饱和聚酯树脂。该树脂采用过氧化甲乙酮（MEKPO）做引发剂和辛酸钴做促进剂，进行固化。并研究了固化后样品的物理和力学性能。结果发现二元醇醇解所使用的醇类型对不饱和树脂的固化后的性能有显著的影响。采用不同分子量的PEG降解PET，其低聚酯与蓖麻油进行酯交换获得亲水聚酯多元醇。该产物可用作三聚氰胺甲醛树脂的增强剂，通过对其固化产物的力学性能研究后发现三聚氰胺甲醛树脂中加入聚酯多元醇，性能更为优越。此外，PET二元醇醇解后的产物聚酯多元醇，与甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等异氰酸酯反应，可用于生产聚氨酯材料。

2 PET化学回收方法工业化进展

美国依士曼化学公司1999年中期开发的PET聚酯废弃物回收利用工艺，将粉末状PET溶解并解聚成单体，替代用作PET生产的原材料。该工艺已在北欧和日本工业化应用。

2.1 水解工艺的工业化

日本月岛机械(TSK)公司推出一项从废弃PET瓶回收高纯度TPA和EG的工艺：PET树脂碎片在EG中170-185℃和0.1MPa下经40-60分钟与碳酸钠反应，PET被解聚为EG和PTA，后者形成对苯二甲酸钠(TPA-Na2)。因为NaTP不溶于EG，生成的EG用过滤和蒸馏分离后循环使用。对苯二甲酸钠(TPA-Na2)然后溶解于水中。在稍高于90℃下分两步加入硫酸，在硫酸钠溶液中得到PTA结晶。结晶过滤和洗涤得到纯度大于99.9%约PTA，回收硫酸钠。

2.2 醇解工艺的工业化

日本帝人公司采用PET在乙二醇中醇解，开发出从废弃PET瓶回收DMT和EG的循环利用工艺。该公司已将现有一套DMT装置改成3万吨/年循环回收装置。在该工艺中，PET瓶先粉碎和清洗，然后溶解在EG中，在EG沸点和0.1MPa下，PET解聚成对苯二甲酸双羟基乙二醇酯(BHET)。过滤除去杂质和添加剂后，BHET与甲醇在甲醇沸点和0.1Mpa下，通过酯交换反应，生成DMT和EG。DMT再用重结晶提纯，EG通过蒸馏回收，甲醇循环使用。产品纯度为99.99%。DMT可进一步转化成用于生产瓶级PET切片的纯TPA（ 对苯二甲酸）。

AIES公司和日本洁净化中心（CJC）联合开发了一项PET乙二醇醇解技术，在该技术中废PET瓶被粉碎、洗涤，与EG和专用催化剂混合，在200-220℃下PET解聚解成高纯度的BHET，产率达为99.5%，并将其直接用作PET树脂的中间体，简化了回收利用过程。PET Pebirth公司与日本AIES公司合作于2003年在川崎投产了一套处理能力为2.7万吨/年的废弃PET瓶回收装置。

意大利Equipolymers公司（陶氏化学公司控股）建设工业规模装置，实现PET聚酯树脂的循环回收利用，该公司于2006年在意大利撒丁（Sardinia）建成1万吨/年装置。采用该技术将饮料瓶聚酯树脂转化成聚酯原料精对苯二甲酸（TPA），然后再与新鲜的TPA一起送去生产聚酯树脂。这是该技术在欧洲第一套验证的工业化装置。

2.3 半化学法

URRC公司利用NaOH与PET碱性水解反应原理，去除可以将粘附在PET表面的杂质和渗透入PET表层的杂质，成功开发出混合UNPET工艺，通过回收使用后PET瓶子来生产食品级PET薄片，并且增强了PET的物理特性以使其适合于吹塑工艺，是目前世界上最成功的半化学法‘瓶到瓶’工艺的代表。完整的工艺由以下五个阶段组成：瓶子的分类和破碎、预清洗、氢氧化钠(NaOH)反应、后清洗、有色瓶和金属的剔除。在第三步中，NaOH反应去除了PET表面的污染物，并且与一些PET反应生成了乙二醇（EG）和对苯二甲酸钠（TPA-Na2）。然后，PET在低露点、150-210℃干燥加热4h，完成表面的清洗、去除产生的挥发性污染物并增强PET的物理性质。这种工艺对PET瓶原料质量要求最低，缺点是PET的损耗较大，超过5%。目前，URRC工艺得到了35个国家的政府机构认证，在美国、德国、瑞士等建有生产线，该工艺得到了主要饮料公司的认可。

结语

PET在热和化学试剂的作用下发生解聚反应，转化为中间原料（BHET）或是直接转化为单体（TPA、DMT、EG等），可重新聚合成PET或是合成聚氨酯、不饱和树脂等，实现了资源的循环利用，是处理PET废弃物最为有效而科学的途径之一，提升了产品的附加值。我国为PET的生产和使用的大国，但与日本、美国等国家相比，我国的PET回收水平较为落后，产品附加值较低。我国可从以下几个方面全方位的发展PET循环利用：（1）倡导垃圾分类回收、限制使用有色瓶和PVC标签，降低PET废弃物预处理难度；（2）开展回收技术研究和成果转化，逐步实现工业化，改变我国通过廉价劳动力、低技术水平开展PET等塑料回收的现状；（3）通过物理回收、化学回收、物理-化学回收等多种技术均衡发展，实现回收产品的多元化，改变目前我国PET回收后90%以上用于化纤产品的现状，同时根据PET废弃物的供货质量实行技术分级处理，规避单一技术的弊端；（4）政府给予政策扶持，建立相应行业规范，促进PET回收行业的持续健康的发展。

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Study on the chemical recycling technologies on hydrolysis and alcoholysis of PET waste

Deng Yuming1Mao Yong1Zha Linlin2
(Hangzhou Wahaha Group Co., Ltd.QC Department, Hangzhou, 310018 Hangzhou Wahaha Group Co., Ltd.R&D, Hangzhou, 310018)

Polyethylene terephthalate (PET) exhibits excellent transparent, gas barrier and mechanical properties, non-toxic, tasteless, and is used widely in the world.China possesses the most usage quantity on PET production and consumption.Extensive use of PET materials, lead to the waste disposal management diffi culties, due to the problem, PET industry, both manufacturing as well as processing, poses a positive threat to clean environment.Among the various PET recycling technologies, chemical recycling method, such as hydrolysis and alcoholysis, is one of the most effective and scientifi c method for PET waste treatment.In this paper, the research and industrial progress of hydrolysis and alcoholysis of PET waste are described in detail.

PET；Hydrolysis；Alcoholysis；Chemical recycling；Waste