吡啶型聚醚离子液体的合成及其与环氧树脂固化体系的力学性能

刘晖，史铁钧，吴星林

（合肥工业大学化工学院 安徽合肥 230009）

吡啶型聚醚离子液体的合成及其与环氧树脂固化体系的力学性能

刘晖，史铁钧，吴星林

（合肥工业大学化工学院 安徽合肥 230009）

以三氟化硼乙醚络合物( Et2O·BF3 )为催化剂，对环氧氯丙烷(ECH)进行阳离子开环聚合，合成了端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)。再将其与吡啶反应，制备了吡啶型聚醚离子液体(PPIL)，用FTIR光谱和1H-NMR表征了其化学结构。然后将该离子液体与环氧树脂进行共混，用FTIR和DSC光谱对共混物进行了表征。最后以乙二胺为固化剂对共混物进行固化，研究了吡啶型聚醚离子液体对固化体系力学性能的影响。结果表明，当离子液体与环氧树脂质量比为20：80、40：60、60：40时，固化体系的冲击强度较纯环氧树脂分别提高了58%、160%、340%，其中离子液体与环氧树脂质量比为60：40时，尽管样条厚度达6mm，却可以随意弯曲，呈现出明显的橡胶弹性。PPIL：EP为20：80时固化体系的韧性得到很大提高，且强度变化不大。

吡啶型聚醚离子液体；环氧树脂；共混；固化；增韧

引言

环氧树脂以复合材料、胶粘剂、灌封材料等形式用于许多工业领域[1]。然而，其固化物交联密度大，呈三维网状结构，很少有分子链的滑动(塑性形变)，结果导致脆性大、韧性差；而且固化时体积收缩，易产生较大的内应力集中，这样在很大程度上降低了其综合性能[2～3]。

人们曾采用过很多方法来提高它的韧性，目前常见的是在环氧树脂体系中加入橡胶进行增韧，如羧基封端的丁腈共聚物(CTBN)、聚硫橡胶等[4]。

离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的环保型溶剂，其以不挥发、对水和空气稳定，对无机、有机化合物以及高分子材料具有良好的

溶解性而广泛应用于电化学[5]、有机合成[6～7]、化工分离[8]、材料制备[9]等领域。用离子液体来改性高分子材料越来越受到高分子学者的关注。将离子液体引入到有机高分子材料中，制备出离子液体改性高聚物，在提高聚合物性能方面有着良好的应用前景[10～11]。

图1 吡啶型聚醚离子液体的制备反应路线图

本工作为环氧树脂的增韧提供了一种崭新的方法，同时也为离子液体在热固性树脂改性方面的研究提供了理论和实验基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

ECH，分析纯，洛阳化学试剂厂；1,2-二氯乙烷，分析纯，天津市化学试剂三厂；乙二醇(EG)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三氟化硼乙醚络合物(Et2O·BF3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，上海中试化工总公司；吡啶，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；乙醚，分析纯，上海中试化工总公司；环氧树脂（E-44），无锡树脂厂。

1.2 吡啶型聚醚离子液体的制备

反应路线图（如图1）

按乙二醇与环氧氯丙烷摩尔比为0.1：1、1,2-二氯乙烷体积分数为44%、三氟化硼乙醚摩尔分数为0.1%的配比，将上述混合物加入到带有温度计、搅拌器和冷凝管的250mL的四口烧瓶中，搅拌30min；用冰水将反应混合物温度降到0℃，然后用1,2-二氯乙烷稀释的环氧氯丙烷缓慢滴加，3h左右滴加完毕，0℃继续反应4h，反应溶液变为无色略带粘稠的液体；停止搅拌，终止反应。将反应混合物转移到250mL的分液漏斗中，去离子水洗涤至pH值为5.0～ 6.0，静置分层；把有机层转移到250mL的蒸馏瓶中，在50℃、5kPa下减压蒸馏3h，去除溶剂和低沸点有机物，得无色略带粘稠聚环氧氯丙烷，收率81%。

将40g的聚环氧氯丙烷溶解在50ml甲苯中，搅拌下向溶液中加入68ml的吡啶，在50℃下搅拌反应10h。冷却至室温后加入50ml乙醚。将反应混合物转移到250mL的蒸馏瓶中，在90℃、0.1MPa下减压蒸馏3h，去除溶剂和低沸点有机物，得粘稠状棕褐色吡啶型聚醚离子液体。

1.3 试样的制备

隧洞衬砌模板：每环立模6、7.5、9m，侧墙采用组合钢模板，顶拱采用平面模板，模板安装采用边浇筑混凝土边安装的方式进行。

吡啶型聚醚离子液体/EP共混体系：称取一定量的吡啶型聚醚离子液体和EP在80℃下，搅拌反应2h。反应后体系变为黑色粘稠状，相比EP来说，流动性大大降低。共混体系中离子液体与EP质量比分别为：20:80、40:60、60:40、80:20。

吡啶型聚醚离子液体/EP/乙二胺固化体系：以乙二胺为固化剂，加入到反应混合物中，充分搅拌后浇注成型，1h/120℃+2h/140℃+2h/160℃固化，固化剂的含量为共混体系中环氧树脂质量的10%。

1.4 性能测试

傅立叶变换红外光谱仪( FTIR)，VERTEX70，德国Bruker公司，液态试样涂在由溴化钾压成的薄片上；

Bruker AV500核磁共振波谱仪；

采用梅特勒-托利多公司示差扫描量热分析仪(DSC)，从25℃升到450℃，升温速率为10℃/min。

在IZOD-UJ-4型冲击试验机上测试冲击强度，测试方法参照G B/ T2571-1995，无缺口冲击。采用LJ-1000型万能电子拉力机测试试样的拉伸性能，测试方法参GB/T1040-92；弯曲试验：按GB/T9341-2000进行测试，速率2mm/min；

图2 聚环氧氯丙烷与吡啶型聚醚离子液体的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of PECH and PPIL A-PECH；B-PPIL

图3 吡啶型聚醚离子液体的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of PPIL

图4 EP、PPIL及PPIL /EP共混体系的红外谱图Fig.4 IR spectrum of EP、PPIL and PPIL/ EP blends a-PPIL；b-PPIL:EP=80:20 c-PPIL:EP=60:40；d-PPIL:EP=40:60；e-PPIL:EP=20:80；f-EP

图5 EP、PPIL/EP共混体系的DSC谱图Fig.5 DSC spectrum of EP、PPIL/ EP blends A-EP；B-PPIL:EP=20:80；C-PPIL:EP=40:60；D-PPIL:EP=60:40；E-PPIL:EP=80:20

2 结果与讨论

2.1 吡啶型聚醚离子液体的FTIR分析

图2为聚环氧氯丙烷与吡啶型聚醚离子液体的红外谱图。其中，谱图A为聚环氧氯丙烷的红外谱图，谱图B为吡啶型聚醚离子液体的红外谱图。谱图A中747cm-1处为氯甲基的伸缩振动，1108cm-1处为醚键的伸缩振动，1429cm-1处为亚甲基的变形振动，2877cm-1处为亚甲基的伸缩振动，3451cm-1左右为羟基的伸缩振动。谱图B中3093cm-1为吡啶环上的C-H伸缩振动的特征吸收带；1592cm-1，1543cm-1为吡啶环骨架伸缩振动吸收谱带。

2.2 吡啶型聚醚离子液体的1H-NMR分析

图3为吡啶型聚醚离子液体的1H-NMR谱图。其中，2.34ppm为OH上氢的δ值,其与聚醚离子液体的红外谱图上的3522cm-1峰遥相对应；而3. 632ppm～4. 003ppm为各类碳上氢的δ值，-CH2以及-CH2Cl上面的两个氢由于仲氢的影响而分裂为两个峰，一个在高场3. 632ppm～3. 715ppm，另一个在低场3. 740 ppm～3. 872ppm处；而末端的-CH仲碳上氢的化学位移由于末端羟基的影响而向低场4. 003ppm处移动。7.27 ppm、7.69 ppm、8.61 ppm分别为吡啶环上对位、间位、邻位上氢的δ值。

2.3 吡啶型聚醚离子液体/EP共混体系的FTIR分析

图4为EP、吡啶型聚醚离子液体及吡啶型聚醚离子液体/EP共混体系的红外谱图。从图4-a中可以看出吡啶型聚醚型离子液体在3451cm-1附近有强而宽的羟基吸收峰。2922cm-1附近是亚甲基的面内对称伸缩振动吸收峰，1429cm-1附近出现了亚甲基的面内剪式振动吸收峰，1115cm-1附近是C-O键伸缩振动吸收峰。从图4-b、c、d、e中可以看出在2922cm-1、1429cm-1、1115cm-1处吸收峰基本没有改变，而3480 cm-1、3501 cm-1、3472 cm-1、3481cm-1 附近的羟基吸收峰明显减弱、变宽，这说明离子液体的端羟基在与环氧基的反应中消耗了，离子液体和环氧树脂发生了预反应。

2.4 吡啶型聚醚离子液体/EP共混体系的DSC谱图分析

图5为EP及PPIL/EP体系的DSC谱图。纯环氧树脂分解放热峰顶温度为398℃，PPIL:EP为20:80时，共混体系分解放热峰顶温度为343℃。说明在共混体系中聚醚全部接到了环氧树脂上，离子液体和环氧树脂成为一个单一的体系。图5-C、D、E中固化开始放热温度分别为133℃、159℃、162℃，这可能是引入聚醚离子液体后，其端羟基使环氧树脂的环氧基发生了开环反应，两者形成交联共聚，羟基对环氧树脂产生了一定的预固化作用。当离子液体用量增加时，过量的离子液体和环氧树脂不能完全反应，导致共混体系的放热反应变得复杂。

2.5 吡啶型聚醚离子液体/EP/乙二胺固化体系的力学性能和形貌

表1为不同含量吡啶型聚醚离子液体对固化体系力学性能的影响。其中，纯EP固化后的冲击强度为2.13 KJ·m-2，当离子液体含量逐渐升高时，冲击强度也是随着提高，其中PPIL:EP为20:80时，冲击强度较纯EP提高了58%，PPIL:EP为40:60时，冲击强度提高了160%，PPIL:EP为60:40时，固化体系冲击强度达到一个峰值，提高了约340%。固化体系的弯曲强度随着离子液体量的增加呈下降趋势，拉伸强度则是先增大后减少，在PPIL:EP为20:80时达到峰值为55.18MPa。由此表明，在PPIL:EP为20:80时，固化体系的韧性得到很大提高，且强度变化不大。同时表明吡啶型聚醚离子液体的加入对固化体系产生了很强的增韧作用。增韧的主要原因在于吡啶型聚醚离子液体中含有大量的聚醚柔性链段,与环氧树脂一起固化时, 可以增加固化交联网络的柔性, 在一定程度上缓解内应力集中，提高了固化体系的塑性变形能力。因此固化体系的韧性得到了明显的提高。

图6为不同含量吡啶型聚醚离子液体固化样条的数码照片。从照片可知，当PPIL:EP为20:80时，固化体系为坚硬的固体，脆性很大，硬度很高。PPIL:EP为40:60时，固化体系坚硬，但具有一定的柔韧性，可以一定的角度折弯。PPIL:EP为60:40时，虽然样条厚度达到6mm，但依然可以任意角度弯曲，且不粘连，固化体系柔韧性大大增强。PPIL:EP为80:20时，固化不能成型。

3 结论

用FTIR和1H-NMR表征了所合成的吡啶型聚醚离子液体的化学结构。研究了以乙二胺为固化剂固化吡啶型聚醚离子液体改性环氧树脂体系的力学性能，发现PPIL:EP为20:80时固化体系的韧性得到很大提高，且强度变化不大，离子液体与环氧树脂成为一个均一体系。PPIL:EP为60:40时，PPIL/ EP/乙二胺固化体系的冲击强度提高了340%，且固化样条虽厚达6mm，却可以随意弯曲，呈现出明显的橡胶弹性。

表1 不同含量吡啶型聚醚离子液体对固化体系力学性能的影响Table 1 Effect of different content PPIL on mechanical properties of curing system

图6 不同含量吡啶型聚醚离子液体固化样条的数码照片Fig.6 Digital photos of curing sample with different content PPIL

[1] 宣兆龙,易建政,段志强,等. 环氧树脂增韧改性新技术[J].塑料工业,2003,31(10) ：48～50

[2] 陈立新,孙曼灵. 环氧树脂增韧及其新进展[J].热固性树脂,1999, (2) ：40～41

[3] 袁金颖,潘才元. 膨胀单体对环氧树脂的改性研究[J].功能高分子报,1999,12(1) ：109～114

[4] 刘竞超,刘朋生,黄克敏,等聚醚/环氧树脂/胺体系力学性能的研究[J]. 高分子材料, 1993,(3)：6～11

[5] Carlin R T,Osteryoung R A,Wilkes J S,et a1.Studies of titanium(IV)chloride in a stronIely lewis acidic molten salt：electrochemistry and titanium NMR and electronic spectroscopy [J ].Inorganic Chemistry,1990,29：3003-3009

[6] Welton T.Room-temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis[J]. Chemical Review,1999：99,2071-2082

[7] Cinzia C,Daniela P.Ionic liquids：solvent properties and organic reactivity[J].J Phys Org Chem,2005,18：275-297

[8] Jonathan G H, Heather D W,Richard P S,et al.Room temperature ionic liquids as novel media for clean liquid-liquid extraction[J]. Chemical Communications,1998(16)：1765-1766

[9] Przemyslaw K.Application of ionic liquids as solvents for polymerization processes[J].Prog Polym Sci,2004,29：3-12

[10] Pernak J,Czepukowicz A, Poz′niak R. Ind Eng Chem Res, 2001 ,40： 2379～2381

[11] Scott M P ,Rahman M,Brazel C S. Eur PolymJ ,2003 ,39 ：1947～1950

Synthesis of pyridine-based polyether ionic liquid and mechanical properties of its curing system with epoxy resin

Hui Liu, Tie Junshi, Xing Linwu
（School of Chemical Engineering ,Hefei University of Technology, Hefei Anhui230009, China）

With boron tri fl uoride diethyl ether complex (Et2O•BF3) as the catalyst, hydroxy-terminated polyepichlorohydrin (PECH) was synthesized via cationic ring-opening polymerization of epichlorohydrin (ECH). Pyridine-based polyether ionic liquid (PPIL) was prepared from PECH and pyridine, and then PPIL was blended with epoxy resin (EP). The chemical structure of PPIL was characterized by FTIR and 1H-NMR.The blends was characterized by FTIR and DSC ,then cured by ethylenediamine. The effects of PPIL on the mechanical properties of curing systems were researched. The results showed that when PPIL:EP were 20:80,40:60 and 60:40, the impact strength of the curing systems were increased respectively by 58%,160% and 340% compared with EP. The curing sample was free to bend and had a obvious rubber elasticity when PPIL:EP were 60:40. The toughness of the curing system has greatly improved and its strength has little change.

Pyridine-based polyether ionic liquid; Epoxy resin; Blend; curing;Toughening

国家自然科学基金 批准号：（50773017）资助

简介：史铁钧 男，教授，博士生导师