聚乳酸降解性能研究进展

董奇伟

常州轻工职业技术学院，江苏常州，213164

聚乳酸降解性能研究进展

董奇伟

常州轻工职业技术学院，江苏常州，213164

聚乳酸是典型的“绿色塑料”，因其良好的生物相容性、完全可降解性及生物可吸收性，是生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。本文介绍了聚乳酸的降解机理，着重对近年来有关聚乳酸降解性能的研究进行了综述。

聚乳酸；降解性能；研究进展

近年来世界各国都高度重视源于可再生资源的可降解高分子材料的研究开发，以减少固体废弃物并降低高分子材料对石油资源的依赖性[1]。聚乳酸（PLA）是一种合成的脂肪族聚酯类高分子材料，以良好的生物相容性、降解性和生物可吸收性而广泛应用于医疗、药学、农业、包装和服装等领域，尤其在医学方面的应用研究较多，成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一[2-4]。随着PLA在骨科材料及药物控释制剂等方面的产品开发及性能要求，生物降解速率可控成为PLA研究的热点。本文介绍了聚乳酸的降解机理，对国内外聚乳酸降解性能的研究进行了综述。

1 聚乳酸降解机理[5]

聚乳酸是一种合成的脂肪族聚酯，其降解可分为简单水解（酸碱催化）降解和酶催化水解降解。从物理角度看, 有均相和非均相降解。非均相降解指降解反应发生在聚合物表面,而均相降解则是降解发生在聚合物内部。从化学角度看，主要有三种方式降解：①主链降解生成低聚体和单体；②侧链水解生成可溶性主链高分子；③交链点裂解生成可溶性线性高分子。本体侵蚀机理认为聚乳酸降解的主要方式为本体侵蚀，根本原因是聚乳酸分子链上酯键的水解。聚乳酸类聚合物的端羧基（由聚合引入及降解产生）对其水解起催化作用，随着降解的进行，端羧基量增加，降解速率加快，从而产生自催化现象。一般而言，聚乳酸制品的内部降解快于表面降解，这是由于具端羧基的降解产物滞留于样品内，产生自加速效应。

2 聚乳酸降解性能研究

2.1 聚乳酸的结构

Wu X.S[6]认为：共聚物的分子量和聚合度分布性可显著影响材料的水解速度。分子链上的酯键水解是无规则的，每个酯键都可能被水解，分子链越长，被水解的部位越多，分子量降低地也越快。分子量低了，端基数目增多，是直接加速其降解的原因之一。且共聚物的结晶度和熔点亦与分子量直接相关，因此分子量的大小对聚乳酸的降解有着关联影响。

Lee[7]等合成了不同端基（胺基、氯酰基、羧基和羟基）的聚乳酸，并对其降解性进行了研究，发现胺基、氯酰基的聚乳酸比羧基、羟基的聚乳酸的降解速度较慢，这可以说明胺基、氯酰基的聚乳酸有一定的抗水解性能，可能由于胺基、氯酰基极性比羧基的小，导致较低的降解速率。另外，胺基能和加速水解降解的酸性基团配位，可能也是导致降解速度降低的原因之一，他们还研究并制备了3臂、4臂的聚乳酸，相同分子量的不同星形结构的聚乳酸分子的端基数目不同，降解速度也不相同。VertM等人[8]报道随着极性端基数目的增加降解速度呈上升趋势，由于含支化结构的聚合物具有较低的结晶度和较多的末端基，因此这同样可以解释相同分子量的星形结构的比线性结构的聚乳酸降解快的道理。

McCarthy[9]研究了蛋白酶K降解不同光学异构体的聚乳酸。结果表明，与右旋聚乳酸（PDLA）相比，蛋白酶K优先降解左旋聚乳酸（PLLA），PDLA几乎不能被降解。在蛋白酶K降解3种共混聚合物的实验中发现：蛋白酶K降解速率关系为：L-L＞L-D＞D-L，D-D的共聚物的降解很慢，几乎不发生。但Tsuji[10]研究得出的不同光学异构体的降解速率关系为：外消旋聚乳酸（PDLLA）＞右旋聚乳酸（PDLA）＞左旋聚乳酸（PLLA）＞PDLA/PLLA（50/50）共聚物。

LiYouxin等[11]研究认为分子链呈刷状的共聚物PGLA与线状分子共聚物具有不同的物理化学性质，刷状分子共聚物明显较线状分子共聚物降解速度要快，其分子量和质量降低迅速。刷状共聚物的骨架具有极性有利于酯键的断裂。在刷状共聚物的降解过程中，没有发现如同线状共聚物的不连续质量损耗。

LiuLijian等[12]在用蛋白酶K降解聚乳酸的研究中，发现蛋白酶K优先降解PLLA的无定型区域，很难降解PLLA晶体。无定型的PLLA-PDLA共聚物的降解速率比部分结晶的PLLAPDLA共聚物快的多，这可以认为是链的排列分布不同导致的，反映出蛋白酶K对聚乳酸的结晶度具有很高的敏感度。在结晶区域分子结构排列紧密，酶分子很难进入到聚乳酸分子内部，因此降解速度很慢。另外，PLA制品降解过程中结晶度的增加是由于无定型区的水解使得剩余样品中结晶相的比例增加，无定型领域降解速度快，生成的短链产物迅速增加，分子链重排也导致了降解后制品结晶度的增加。

Jamshidi等[13]报道了在磷酸盐缓冲液水解过程中残余拉伸强度的降低率和PLLA纤维的质量保持随拉伸比或分子的取向而降低，并在水解中形成片状、柱状残晶。这种片状、柱状残晶是由选择性水解及晶区无定形区链的移动造成的。

总之，聚乳酸的降解速率受其聚乳酸材料的相对分子质量、分子结构、结晶形态、取向态因素的影响。

2.2 外界环境

酯键的断裂受氢离子浓度的影响，故聚乳酸生物降解过程环境的pH值影响聚乳酸的降解速率。Tsuji[14]研究了PLLA在37℃下，在不同溶液中的水解：碱性溶液（pH=12）、酸性溶液（pH=2.0）以及磷酸盐缓冲液（pH=7.4）发现，在稀碱液中PLLA的降解主要遵循表面腐蚀机理，而在磷酸盐缓冲溶液中主要遵循整体腐蚀机理，在酸性溶液中PLLA的水解在沿着薄膜截面部分遵循整体腐蚀机理。PLLA膜在酸性介质中的持久性与在中性介质中的相似。在不考虑水解介质的前提下，PLLA的水解断链主要发生在晶区之间的无定型区。增大初始结晶度，PLLA膜的总体水解速率在酸性溶液中将降低，而在磷酸盐缓冲液中将提高。Tsuji[15]还研究了pH=0.9到pH=12.8的范围内聚乳酸的降解情况，GPC和DSC的测试结果说明，残余晶体的水解从pH背离7时开始加速，说明氢离子和氢氧根离子的接触对晶体的水解有影响。水解速度和氢离子浓度和氢氧根离子浓度的关系显示，氢离子对水解的加速影响比氢氧根离子更强。在高和低pH时，PLA的水解都明显增强。

环境的湿度和温度对聚乳酸的降解存在影响，Pometto[16]等比较了PLA在实验室和室外降解的速度，发现PLA薄膜在室外香蕉地里的降解速度比模拟的相同条件下实验室中的快，提高温度和湿度可以加快PLA降解速率，初始分子量为18万PLA在23.4℃～29.6℃，湿度80%下，经过6个月后就能够明显降解。

经过UV照射的PLA单层和三层膜[17]，在温度55℃、湿度10%的环境下水解8周，发现其降解速度比未经照射的PLA要快，力学性能下降的比未UV照射的早2周。结果表明经UV照射后对PLA塑料膜的降解具有促进作用。

张敏等[18]考察了环境中微量金属离子的存在对PLA降解的影响。实验表明Mg2+、Zn2+和Ca2+这3种金属离子对PLA的生物降解速度为:Ca2+＞Mg2+＞Zn2+＞普通土壤提取液。PLA膜在分别添加Mg2+、Ca2+和Zn2+离子的蒸馏水中的降解速度为Ca2+＞Zn2+＞Mg2+＞蒸馏水，这说明环境中Mg2+、Zn2+和Ca2+等金属离子的存在不论是对PLA的生物降解性还是水解都有促进作用。

2.3 聚乳酸的成型加工

成型加工过程能改变聚乳酸材料的聚集态结构，因此对其降解性能也产生影响。本人[19]研究了在不同振动工艺参数下，液压式脉动注射成型对聚乳酸制品力学性能、及生物降解性能的影响。结果表明液压脉动注射成型能改变PLA制品的生物降解速率，在37℃下蛋白酶K催化降解10天，液压脉动注射成型的制品的失重率低于普通成型的制品，试样总的生物降解速率小于普通注射成型制品。

2.4 聚乳酸共混物

聚乳酸通过共混后能调控其共混物的降解速率，使其应用范围扩大。陶剑[20]将聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PPC) 及β-羟基丁酸酯与β-羟基戊酸酯共聚物 (PHBV) 以溶液浇注法制备了各种不同比例的共混膜(60/20/20，40/20/40，40/40/20，20/60/20，20/40/40，20/20/60)。采用示差扫描量热分析(DSC)和热重分析(TG)研究了共混物的热性能，采用万能材料试验机研究了共混物的力学性能，通过土壤悬浊拟环境降解实验和扫描电子显微镜(SEM) 研究了共混材料的环境生物降解性能。结果显示，该三元共混体系是部分相容的体系，PLA增加了材料的强度，PPC增加了材料的断裂伸长，PHBV则提高了材料的环境生物降解速率，三者优势互补，是一种有应用前景的生物降解共混体系。

吴双全[21]采用不同组分比例的聚乳酸、聚羟基乙酸长丝编织制备4种编织线(6PGA,4PGA/2PLA,2PGA/ 4PLA,6PLA) 。将编织线置于温度37℃、pH =7.4的磷酸盐缓冲液( PBS)中进行4星期的体外降解实验通过测试降解过程中其质量损失、pH 值、力学性能、熔点、结晶度、表面形态等变化情况，对其降解性能进行研究探讨。研究表明: 在降解过程中，除6PLA编织线外，其他3种编织线各方面性能都发生了明显变化。随着样品中PGA纤维成分比例的增大，编织线的降解速度不断加快，质量损失率增大，pH值、强力逐渐降低。

王华林[22]采用流延法和溶剂蒸发技术，以聚乳酸(PLA)和聚乙烯醇( PVA)为原料，制备可降解PLA/PVA共混膜。研究表明，共混膜的吸湿率与吸水率随共混膜中PLA含量的增加而降低；共混膜在生理盐水中的降解过程是分步进行的，降解初期，PLA降解起主导作用，降解后期，PVA降解起主导作用。在PLA降解过程中，溶液的酸性具有催化降解效果，且PLA降解是从非晶区到晶区；PVA的引入，增加了共混膜的亲水性，并对PLA的结晶性能造成一定的破坏，加速PLA降解过程。因此，可通过调整PLA与PVA配比，在一定范围内对PLA/PVA 共混膜的亲水性能与降解性能进行调控。

2.5 聚乳酸复合材料

聚乳酸为线性聚合物, 亲水性差,通过分子量及分子量分布来调节其降解速度有很大的局限性, 因此有必要对聚乳酸进行改性。聚乳酸的改性方法有化学改性和物理改性, 化学改性包括共聚、交联、表面修饰等。主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等；物理改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚合物的改性。采用复合材料技术是提高力学性能,降低成本, 是改善其降解性能的有效途径。

与亲水性物质复合，可优化PLA复合材料的降解性能。淀粉、聚乙二醇、壳聚糖等亲水性材料与PLA复合后，复合材料的降解速度比PLA明显加快。杨美娟[23]研究了使用土埋法降解后，经聚乙二醇400改性前后的聚乳酸/ 热塑性淀粉复合材料其质量和力学性能的变化，进而分析聚乳酸生物复合材料的降解性能。结果表明：在改性前，样条的降解性能随着热塑性淀粉含量的增加而变得更好；经过PEG400改性后，样条的降解率随着PEG400含量的增加而增加，说明PEG400 在一定程度上促进了复合材料的降解。

然而，甲壳素、中性缓冲液的加入却能延缓聚乳酸的降解速率，提高聚乳酸的材料的耐降解性能。申晓青[24]将甲壳素以质量8/100 的质量比共混入左旋聚乳酸制成条状，兔右侧脊柱旁背部肌肉内随机植入2条左旋聚乳酸/甲壳素, 左侧植入左旋聚乳酸。于术后4, 8, 12, 20, 24, 26周随机各处死3只兔子，取出植入条作功能测试。定期观察粘均分子量、失重率变化以及大体形态和扫描电镜下的微观形态，评价甲壳素在体内对左旋聚乳酸降解性能的影响。结构表面甲壳素可明显减慢左旋聚乳酸的降解速率。叶伟[25]研究了中性缓冲剂的添加对聚乳酸薄膜材料耐降解性能的影响。经过95℃水浴加速水解实验、50℃干热和湿热降解实验表明，添加中性缓冲盐的PLA 薄膜材料，都可不同程度地获得耐水解性能，提高了聚乳酸薄膜材料的强度保持率。WXRD分析表明，中性缓冲剂的添加并没有改变聚乳酸的微细结构，在一定程度上减缓聚乳酸材料的水解速度，从而提高材料的耐降解性能。

3 结语

聚乳酸是少数被美国食品和药物管理局（FDA）批准的生物降解性医用材料，在当今生物医用材料的重要地位是不可替代的。进一步研究聚乳酸的降解性能，有效的控制其降解速率，使其在生物医用领域得到更为广泛的应用, 具有重要意义。

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Research progress of degradation of PLA

Dong Qiwei
Changzhou Institute of Light Industry Technology, Changzhou 213164, China

As a kind of typical “green plastic”, PLA is one of the most important biodegradable medical materials for it is bio-compatible, bioabsorbable, and completely biodegradable. In this paper, the degradation mechanisms of PLA were introduced briefly, and the research progresses of degradation of PLA in recent years were reviewed in details.

PLA；Degradation；Research progress

作者：董奇伟 男，研究生，毕业于华南理工大学，现从事高分子材料加工，改性的教学与研究工作.