密封熔炼条件下含SO2混合气体对AZ91D熔体保护的研究

王先飞,熊守美

(清华大学机械工程系汽车安全与节能国家重点实验室,北京100084)

密封熔炼条件下含SO2混合气体对AZ91D熔体保护的研究

王先飞,熊守美

(清华大学机械工程系汽车安全与节能国家重点实验室,北京100084)

在一次性充入含一定比例SO2的氮气的密封炉内,研究了SO2浓度、熔炼温度和加入CO2气体对AZ91D镁合金熔体的保护效果,并对表面膜形貌和成分进行了研究。结果表明:AZ91D合金表面都有菜花状氧化物生成,提高SO2气体浓度,AZ91D合金被保护面积增加;升高温度,镁合金保护效果下降明显,700℃时便完全得不到保护。成分分析表明:菜花状氧化物主要为MgO,生成的表面膜除含有Mg,O,Al元素外,还含有少量的S元素;当加入一定量CO2时,镁合金保护效果得到提高,膜中生成了无定形C。

镁合金;SO2;密封炉;气体保护;表面膜

在空气中,液态镁及其合金会迅速氧化、燃烧,因此镁及其合金的熔炼需要在保护条件下进行[1,2],目前应用较多的是SF6气体保护法,但近年来,SF6被发现为高温室效应气体,其温室效应潜值为CO2气体的23900倍,且能够在大气中长期存在3200年[3],镁工业界迫切需要寻找新的SF6替代保护气体。

镁工业中最常用的熔炼炉为开放式熔炼炉[4,5]。在开放式炉中熔炼镁合金,保护气体使用量大,不仅浪费,而且可能增加对环境、设备和人体的危害。在欧洲已有不少研究者用CO2/Ar混合物在密闭系统中熔炼镁合金[6]。德国的亚琛工业大学铸造研究所拟建一套集融化与压铸为一体的封闭型镁合金生产工艺系统。但是密封熔炼技术还不成熟,需要研究不同保护气体在密封熔炼炉内的保护效果以及相应的工艺参数。

对于SF6气体保护效果及其机理的研究表明:SF6气体通过高温下与镁反应在镁合金表面形成一层致密的保护膜,保护膜主要由MgO和MgF2组成,其中MgO是主要的成膜物质,而MgF2则使得保护膜更加致密[4,5,7]。在SF6气体得到广泛应用之前,工业界大多采用含SO2的混合气氛作为镁及镁合金熔炼的保护气体[8],对于SO2气体的保护机理还不是很清楚,对该机理的研究将有助于增长镁及镁合金气体保护机理的认识,进而能够为寻找新的替代保护气体提供理论基础。

本工作在一次性充入一定含量SO2的N2的密封熔炼炉中,研究了 SO2气体浓度、熔炼温度和外加CO2气体对保温1h的AZ91D镁合金保护效果的影响,并对合金表面膜形貌和成分进行了研究。

1 实验方法

实验所用密封熔炼炉内气压可小于50Pa,压升率可小于0.67Pa/h。

首先,炉内抽真空到50Pa,然后关闭真空泵接口阀门,利用D07-7B/21型质量流量计充入预定比例的各种气体,所有气体在流量计出口汇合通入炉内。

将镁合金放入炉内小坩埚中,在保护气氛下加热到实验所需温度并保温1h,然后停止加热,镁合金在炉内气氛中随炉冷却到室温,使用手工锯切割小块样品(10mm×10mm×10mm)进行表面形貌和成分分析。

采用JSM-6301场发射扫描电镜进行表面形貌观察与成分分析检测。

2 结果与讨论

2.1 不同SO2浓度及保护温度下的保护效果

图1所示为AZ91D在含4.0%(体积分数,下同)SO2的N2气氛中,680℃保温1h的样品宏观表面形貌,可以看出,在样品表面产生了少量黑色菜花状物质,样品未能得到完全保护,本实验中,以非黑色氧化物所覆盖样品表面面积占整个样品表面积的百分比作为保护效果的评价条件,当该值越大时说明保护越好,反之则保护较差,随着保护气氛中SO2浓度和熔炼温度的变化,保护效果的变化情况如表1所示。

图1 AZ91D在含4.0%SO2的N2气氛中680℃保温1h的宏观表面形貌Fig.1 Macro morphology of a sample held at 680℃for 1h in 4.0%SO2/N2

由表1可以看出,随着熔炼温度的提高,AZ91D的保护效果下降;在680℃时,合金表面开始出现菜花状的黑色氧化物,当温度达到700℃时,镁合金已完全得不到保护,表面被均匀的黑色氧化物颗粒覆盖,密封炉内有大量白色挥发物,可能是因为随着温度的提高,镁的蒸气压也相应地增加,镁更容易挥发,致使气氛对熔体的保护也变得更加困难;在680℃条件下,SO2浓度从3.0%提高到4.0%时,镁合金的保护效果并没有得到提高,但在更低的SO2浓度下,镁合金的保护效果变得更差,表明提高SO2气体浓度能在一定程度上提高保护效果,但并不能达到完全保护。

表1 SO2气体浓度和熔炼温度对AZ91D保护效果的影响Table 1 Effects of SO2concentration and melting temperature on the protection of AZ91D

2.2 不同SO2浓度及温度下表面膜形貌和成分分析

图2所示为AZ91D在680℃和4.0%SO2/N2气氛下的表面形貌和表面原子分数。图2中类似菜花的部分对应着宏观表面上的黑色氧化物,EDS谱显示其主要含有Mg,O元素,且两者原子比接近1∶1,可以判定为MgO,同时还含有少量的Al元素,可能是因为EDS分析中作用区域太大,结果中含有部分基体信息;EDS谱显示周围平整、致密的表面膜除含有上述3种元素外,还含有微量的S元素。

图3所示为镁合金在不同 SO2气体浓度下,680℃保温1h的 SEM 表面形貌,其 60μm×60μm区域内的平均成分如表2所示。由图3可以看出,随着SO2气体浓度的提高,表面膜的粗糙度下降;由表2可以看出,在0.5%SO2/N2气氛中形成的表面膜只含有Mg,O和Al元素,而在2.0%,4.0%SO2的气氛中,表面膜中除含有Mg,O和Al元素外,还含有少量的S元素,结合镁合金保护效果可以发现,膜中S元素的存在增加了膜的保护作用,提高了镁合金的保护效果。

图4所示为镁合金在含3.0%SO2的N2气氛中不同温度下保温1h的SEM表面形貌,由图4可以看出,表面致密,但有较多突起,这些形貌可能是样品冷却过程中,表面膜与基体的收缩速率不同而产生的,其成分分析结果与不同浓度下形成的表面膜成分类似。

表2 图3中表面膜微区平均成分(原子分数/%)Table 2 Compositions of surface film in fig.3(atom fraction/%)

2.3 加入CO2对保护效果影响及表面膜分析

实验中考查了含SO2的氮气气氛中加入CO2气体对镁合金保护效果的影响,结果表明:CO2的加入增加了气氛对AZ91D的保护效果,对比含3.0%SO2的气氛,当气氛中不含CO2时,样品表面含有较多黑色氧化物,炉内观察到较多的蒸发物;而当气氛中含有40%CO2时,样品表面平整,只有两处较大的氧化物,炉内观察不到任何蒸发物。图5为含3.0%SO2和40%CO2的N2气氛中680℃下保温1h的AZ91D样品表面 SEM形貌,由图5可看出,表面膜更加平整,成分分析表明表面膜中生成了7.5%的无定形C。

图4 AZ91D在含3.0%SO2的N2气氛中不同温度下保温1h的SEM表面形貌 (a)610℃;(b)650℃;(c)680℃Fig.4 SEM micrographs of surface film formed at different temperatures of AZ91D in 3.0%SO2/N2for 1h (a)610℃;(b)650℃;(c)680℃

图5 AZ91D在含3.0%SO2/40%CO2的N2气氛中680℃保温1h的SEM表面形貌Fig.5 The SEM surface morphology of a sample held at 680℃for 1h under N2containing 3.0%SO2/40%CO2

2.4 保护膜形成机制与保护机理

F Czerwinski研究[9]认为镁合金的氧化分为3个过程,首先是低温下的均匀氧化阶段,合金与空气中的氧气反应,在其表面生成MgO膜,但由于该膜不致密(致密度系数0.81),Mg离子与O2分子能够继续通过氧化膜进行扩散,氧化反应持续进行;随着温度的提高,合金表面产生形貌变化,Mg离子的向外扩散导致在金属与氧化物界面产生孔洞,这些孔洞能够作为Mg离子蒸发的通道,同时也会产生局部应力集中,使表面膜开裂,促使Mg离子与O2分子的更快运输,尤其是O2分子通过氧化物的向内扩散,在氧化物和金属界面与基体反应产生新的氧化物,氧化反应变得不均匀,伴随着脊状物的向外生长,最终形成菜花状氧化物。

本实验中,在开始熔炼前,炉内采用真空泵进行抽真空,残余空气压力能够小于50Pa,明显减少镁合金熔体与O2的接触,从而有效防止了快速氧化反应的产生,但由于 Mg与O2亲和力很强,残留的少量 O2还是会与镁合金反应形成菜花状氧化物。

在合适的SO2浓度与熔炼温度下,SO2能够与液态镁通过反应(1)(标准反应吉布斯自由能ΔGθT(950K)为-1021.9kJ/mol[10])形成少量的 MgS,其致密度系数为1.4[11],因此,膜中含有少量MgS时,能够增加膜的致密性,阻碍Mg离子与O2分子通过表面膜的扩散,从而防止氧化反应的快速进行,实现对镁合金的保护;XRD未能检测到其存在,可能是因为量太少,未能达到检测极限。当气氛中加入一定量的CO2时,它能够与液态镁生成少量的无定形C[12]存在于表面膜的间隙中,也能够增加膜的致密性,从而实现对镁合金的保护作用。

3 结论

(1)密封熔炼条件下,AZ91D合金表面有菜花状氧化物生成,提高SO2气体浓度,菜花状氧化物生成减少,AZ91D合金被保护面积增加,但都没有被完全保护;升高温度,镁合金保护效果下降明显,700℃时便完全得不到保护。

(2)菜花状氧化物主要为MgO,随SO2气体浓度的提高,表面膜粗糙度下降,相比低浓度下表面膜,高浓度下的表面膜除含有Mg,O和Al元素外,还含有少量的S元素;当加入一定量 CO2时,镁合金保护效果得到提高,表面膜中生成了无定形C。

(3)SO2气体对镁合金的保护效果缘于表面膜中生成了MgS,从而增加了膜的致密度,阻碍了Mg离子与O2分子的扩散,降低了镁合金的氧化。加入CO2气体对镁合金保护效果的提高是因为表面膜中生成了无定形C填充于表面膜间隙中,增加了膜的致密度。

[1] BLANDIN J J.Ignition resistance of various magnesium alloys[A].Magnesium Technology 2004[C].USA:The Minerals,Metals and Materials Society,2004.197-202.

[2] JOHN F,SWINTON K.Environmental challenges facing the magnesium industry SF6replacement[A].Proceedings of 60th Annual World Magnesium Conference[C].Germany:International Magnesium Association,2003.10-16.

[3] BARTOS S C.U.S.EPA’S SF6emission reduction partnership for the magnesium industry:an update on early success[A].Magnesium Technology 2001[C].USA:The Minerals,Metals and Materials Society,2001.43-47.

[4] CASHION S P,RICKETS N J,HAYES P C.Characterization of protective surface films formed on molten magnesium protected by air/SF6atmospheres[J].Journal of Light Metals,2002,2(1):37-42.

[5] PETTERSEN G.Characterization of the surface films formed on molten magnesium in different protective atmospheres[J].Materials Science and Engineering,2002,A332(1—2):285-294.

[6] BROCHOT.Method for protecting a nonferrous liquid metal,in particular,liquid magnesium against oxidation and ignition[P].France Patent:FR2775209,1988-06-29.

[7] CASHION S P.The use of sulphur hexafluoride(SF6)for protecting molten magnesium[D].Australia:University of Queensland,1998.[8] FRUEHLINGJ W.Protective atmospheres for molten magnesium[D].USA:The University of Michigan,1970.

[9] CZERWINSKI F.The oxidation behaviour of an AZ91D magnesium alloy at high temperatures[J].Acta Materialia,2002,50(10):2639-2654.

[10] 巴林.纯物质热化学数据手册[M].北京:科学出版社,2003.

[11] AARSTAD K.Protective films on molten magnesium[D].Norway:Norwegian University of Science and Technology,2004.

[12] 李华伦.镁及其合金在含SF6气氛中的高温氧化特性[J].西北工业大学学报,1984,2(1):77-89.

Protection of AZ91D Melt Under Protective Atmosphere Containing SO2in a Sealed Furnace

WANG Xian-fei,XIONG Shou-mei
(State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy,Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

The effects of the SO2concentration,the melting temperature and the addition of CO2on the protection of molten AZ91D alloy were investigated in a sealed furnace filled once with an atmosphere containing SO2.The morphology and composition of the surface film were also studied.Results show that cauliflower-like oxides are formed on almost all the surface of AZ91D alloy,the protective area increases with the increase of SO2concentration.Increasing the melting temperature reduces the protective effect on AZ91D alloy,and the alloy is completely not protected when the temperature reaches 700℃.Results also indicate that the cauliflower-like oxides are only composed of MgO,and the protected surface film contains Mg,O,Al and S elements.When CO2is added into the atmosphere,the protective effect on AZ91D alloy is improved and C element is formed in the surface film.

magnesium alloy;SO2;sealed furnace;gas protection;surface film

TG146.2

A

1001-4381(2011)05-0066-04

高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20090002110029);国家高技术研究发展计划项目(863计划)(2009AA03Z114)

2010-04-12;

2011-03-21

王先飞(1986-),男,博士研究生,从事镁合金熔炼保护研究,联系地址:清华大学机械系焊接馆(100084),E-mail:wang-xf08@mails.tsinghua.edu.cn

熊守美(1966-),男,教授,博士生导师,从事镁合金压铸工艺与模拟研究,联系地址:清华大学机械系焊接馆(100084),E-mail:smxiong@tsinghua.edu.cn