Fe原子薄片的磁性:第一性原理计算*

高潭华 卢道明 吴顺情 朱梓忠

1)(武夷学院电子工程系，武夷山 354300)2)(厦门大学物理系，厦门 361005)(2010年6月日13收到;2010年7月27日收到修改稿)

Fe原子薄片的磁性:第一性原理计算*

高潭华1)2)卢道明1)吴顺情2)朱梓忠2)

1)(武夷学院电子工程系，武夷山 354300)2)(厦门大学物理系，厦门 361005)(2010年6月日13收到;2010年7月27日收到修改稿)

使用基于密度泛函理论的第一原理方法，对Fe单层原子薄片在二维正方、二维六角晶格下的电子结构和磁学性质进行了系统研究.结果表明，二维正方、二维六角以及 bcc晶格在平衡晶格常数下都具有磁性，其单位原子磁矩分别为2.65，2.54和2.20μВ.对二维晶格在被压缩和被拉伸时的磁性计算表明，随着晶格的被拉伸，当最近邻原子间距大于4.40 时，铁原子间的键合被拉断，体系单位原子的磁矩趋于孤立Fe原子的磁矩4μВ;随着原子键长的减小，各体系的磁矩都随着最紧邻原子间距的减小而减小.当键长缩短到一定的临界值时(平面正方1.80 ，平面六角1.75 )，铁磁性都会消失.使用Stoner理论，可以理解晶格被缩短时体系由磁性到非磁性的变化.

Fe，原子薄片，磁性，从头计算

PACS:75.50.Bb，75.70.Ak，71.15.Nc，73.20.－r

1.引 言

作为地球上丰度最高的元素之一，3d过渡金属Fe由于具有独特的物理和化学性质，尤其是磁性而受到实验和理论的广泛关注［1—4］.一直以来，Fe磁性产生的物理机理都是人们关注的焦点之一，局域电子模型无法解释测量给出的 Fe，Co，Ni等原子磁矩的平均有效玻尔磁子数不是整数的结果，因而人们根据能带理论提出了巡游电子的理论.随着纳米结构制备技术的不断发展，对低维体系的研究近年来受到人们广泛的关注，特别是对二维结构，如表面、原子薄片或单层原子片等，的理论及实验研究得以开展并有了许多新的发现［5—10］.最近，国际上对石墨烯 (即单原子层石墨，graphene)的理论和实验研究非常活跃，对这类单原子层物质的各种新颖的物理性质有了大量的文献报道［11—15］.对于原子薄片，磁性与结构的关系的实验研究也获得了进展.虽然Fe的二维面的制备还非常困难，但是对二维 Fe薄片的磁性的理论研究将有助于理解纳米磁性产生的内在原因.本文采用基于密度泛函理论的第一原理平面波法，研究了厚度为一个原子层的Fe薄片在平面正方和平面六角两种晶格下的电子结构和磁性.计算了不同晶格常数下(即晶格被压缩和拉伸情况下)的磁矩和电子状态密度，试图通过Stoner理论以及对能带结构和电子态密度的分析，讨论过渡金属元素 Fe在二维情况下的纳米磁性.

2.计算方法

本文的计算采用基于自旋极化的密度泛函理论的第一原理方法，使用的程序包是 Vienna ab initio simulation package(VASP)［16—17］.该程序包采用平面波展开，映射缀加波势 (projector augmentedwave potentials，PAW)［18］以及广义梯度近似(GGA)形式的交换关联势［19］.计算时的平面波截断能量为350 eV.计算中，我们考虑了标量相对论效应，但是没有考虑含自旋轨道耦合的全相对论效应.布里渊区的积分采用 Monkhost-Pack特殊 k点取样方法［20］，选取了 15×15×1的 k网格.计算时使用了超原胞和周期性边界条件，单原子层薄片方向为x，y方向，z方向取为15 厚的真空层，以消除原子薄片间的相互作用.

图1 (a)，(b)为所计算的两种二维原子薄片的结构;(c)为最近邻原子间距与结合能的关系

3.结果及讨论

3.1.Fe二维原子面在平衡格常数时的电子结构和磁性

对于二维Fe单原子层薄片，我们选取了两种不同的构型，即平面正方(square)晶格和平面密堆积排列的六边形(hexagonal)晶格(如图1(a)和(b)所示)，进行系统的计算.图1(c)给出了这两种结构下最近邻原子间距(即晶格常数或键长)与结合能的变化关系，同时也给出了Fe体材料时的体心立方(bcc)结构的结果.表1则列出了这些结构处于平衡状态下的最近邻原子间距、结合能，磁矩以及配位数等数据.我们同时给出了Fe体材料时相应的数据，以便于做比较.由图1和表1可以看出，在配位数较低的正方和六边形平面结构中，Fe原子的最近邻原子间距小于bcc体材料的值(正方结构 <六边形结构 六边形结构>正方结构)来理解.尽管bcc结构的结合能明显大于两种平面结构，但从单位配位数的结合能来看，显然bcc的单位配位数的结合能小于两种平面结构.这个结果也表明，平面结构时原子间的相互作用会比体材料的bcc结构更强(与键长的结果相一致).

表1还显示，对于不同构型的平衡晶格结构，配位数越小的晶格结构其单位原子的磁矩越大.可见，晶格结构与体系磁性密切相关.由于在不同的晶格构型中，Fe原子之间的电子轨道重叠程度不同，重叠程度越高，则磁矩越小.表2给出了平衡晶格常数时s，p，d三种电子轨道的价电子占据数以及它们对磁矩的贡献，可见三种晶格中Fe的磁矩主要都来自于d轨道的贡献.

表1 三种结构下的平衡最近邻原子间距，结合能，磁矩及配位数

图2 平面正方，平面六角和bcc晶格在平衡状态下的总态密度和分态密度

图2给出了平面正方、平面六角以及bcc等三种晶格在平衡状态下的总态密度(DOS)和分波态密度.可以看出，体心立方结构的价带宽度略大于两种二维Fe原子薄片的价带宽度.这是由于在二维原子面中，近邻原子数目比三维晶格减少了，使相邻原子的轨道重叠有所减少.同时，二维体系中邻近原子数的减少，也使d轨道更加定域化.还可以看到，整个电子态密度的峰值都主要由3d电子所贡献，4s电子峰很宽，在这些结构中接近于自由电子.图2中自旋向上和自旋向下DOS值的差别说明三种晶格的平衡状态均具有磁性，且费米能级附近的状态密度都主要来自3d电子，也说明对磁性起主要作用的是Fe的3d电子.

表2 三种结构在平衡晶格常数时的价电子占据数以及对磁矩的贡献

图3 平面正方，六角以及bcc铁晶格的自旋磁矩与键长的关系

3.2.Fe二维原子面被压缩和拉伸时的电子结构和磁性

为了研究非平衡状态下Fe二维原子面的情况，我们计算了二维晶格在被压缩和被拉伸时的磁性(这种计算实际上考虑原子间波函数交叠程度在增加和减少的情况).所得结果，即平面正方和六边形结构以及bcc体结构时的磁矩与最近邻原子间距间的关系，如图3所示.由图可知:当最近邻原子间距足够大时，三种晶格中的磁矩最后均趋向于一个最大值4μB/atom，这时相当于Fe原子间的键被拉断，从而使最后的结果趋于孤立铁原子的磁矩 (即4μB，因为铁原子的外层价电子组态为4s23d6，由洪德法则可得).而随着键长的减小，三种晶格的磁矩都随着最紧邻原子间距的减小而减小.不同晶格的磁矩大小的变化虽然不同，但趋势是相同的.当键长缩短到一定临界值时，铁磁性都会消失，这是原子间波函数强烈的交叠而使磁性消失的.而三种晶格的这个临界键长并不相同，其中六边形晶格的临界键长最小，而平面正方和体心立方的临界键长类似.

我们通过Stoner理论来理解这种键长缩短时体系由磁性到非磁性的变化［21］.根据 Stoner理论，当费米面上的电子态密度足够大，使得判据I×D(EF，NM)>1得到满足时，体系将出现磁的不稳定性，即会出现自发的磁化.这里，I为 Stoner因子，D(EF，NM)为非自旋极化情况下得到的费米面上的电子态密度.反之，当I×D(EF，NM)由大于1变为小于1时，体系将由磁化状态变为非磁性.图4以平面六角晶格为例，给出了参数 I×D(EF，NM)随平面六角结构的最紧邻原子间距的变化曲线.可以看到，相应体系的磁性变化，即键长缩短时体系由磁性到非磁性的变化，可以通过Stoner理论来理解.

图4 平面六角晶格的磁矩和 Stoner参数 I×D(EF，NM)随体系键长的变化

进一步地，我们通过对两种平面晶格在不同键长下的电子状态密度和能带结构进行讨论，以利于理解二维Fe原子面的电子结构性质和磁性.如前所述，在平面正方和平面六角晶格中，体系的磁性主要来源于过渡金属Fe的3d电子，而4s电子基本是自由电子，对磁性的贡献很小.因而下面我们将主要讨论3d电子的态密度.图5(a)，(b)分别为平面正方和平面六角结构在几个不同最近邻原子间距(键长)情况下的3d电子态密度，图中虚线指示的是费米能级的位置(EF=0 eV).当键长很大时(a=4.40 )时，从态密度(DOS)看，自旋向上和自旋向下部分彼此分开，自旋向上的3d电子轨道被电子完全占据，而自旋向下3d电子轨道则小部分被填充.这一图像与洪德法则相符，此时的Fe原子实际上趋于孤立原子，其3d电子实际上趋于完全的局域电子.当最近邻原子间距减小到平衡晶格状态时(正方晶格为2.31 ，六角结构晶格为2.40 )，我们发现3d电子的态密度峰在费米能级附近有了很大的展宽，说明3d电子的巡游性增加，局域性降低，这就造成了晶格的磁矩小于孤立原子的磁矩，且是μB的非整数倍(巡游电子模型).当最近邻原子间距进一步减小时(正方晶格取1.90 ，六角结构晶格取1.95 )，则态密度峰也进一步展宽，幅值也下降，并且上下自旋的态密度也逐渐趋于相同.当最近邻原子间距进一步减小时(正方晶格为1.50 ，六角结构晶格为1.65 )，则上下自旋的态密度峰完全一致，体系的铁磁性消失，3d电子趋于成为自由电子.

图5 (a)平面正方，(b)平面六角晶格在不同最近邻原子间距时的3d分态密度

接着我们再从能带的角度分析Fe原子薄片的磁性.图6(a)(b)分别表示平面正方和平面六角晶格在不同键长情况下的能带结构.当最近邻原子间距为平衡晶格状态时(正方晶格为2.31 ，六角结构晶格为 2.40 )，自旋向上与自旋向下的能带明显错开，且在费米能级处有自旋向上和自旋向下能带的交叠，这时 Fe原子薄片有较强的磁性.当键长进一步压缩时(正方晶格为1.90 ，六角结构晶格为1.95 )，可以明显看到各能带有很大的展宽，并且自旋向上和自旋向下的能带错开程度减少，Fe原子薄片的磁性进一步减小.当键长继续缩小时(平面正方结构为1.50 ;平面六角结构为 1.65 )，可以看到除了带宽明显增大之外，自旋向上和自旋向下的能带之间的错开完全消失了，因而体系的磁性也就消失了.

图6 (a)平面正方，(b)平面六角晶格在不同键长情况下的能带(实线为自旋向上，虚线为自旋向下)

4.结 论

总之，我们采用第一原理方法研究了Fe单原子层在平面正方和平面六角结构下的电子结构和磁性，讨论了单原子层薄片的磁矩、电子态密度和能带结构等性质，给出了Fe单原子层薄片的磁性的一个简单的物理图象.计算结果表明，Fe原子薄片的磁性主要来源于3d电子，体系磁性与晶格结构密切相关.对于不同构型的平衡晶格结构，配位数越小的晶格结构其单位原子的磁矩越大.原子之间的电子轨道重叠程度越高，则磁矩越小.对二维晶格在被压缩和被拉伸时的磁性计算表明，随着晶格的被拉伸，铁原子间的键合将被拉断，体系单位原子的磁矩最后将趋于孤立 Fe原子的磁矩4 μВ;随着原子键长的被压缩，各体系的磁矩都随着最紧邻原子间距的减小而减小.当键长缩短到一定临界值时，铁磁性都会消失.使用Stoner理论，解释了晶格被缩短时体系由磁性到非磁性的变化.

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First-principles calculations of magnetism of Fe atomic sheet*

Gao Tan-Hua1)2)Lu Dao-Ming1)Wu Shun-Qing2)Zhu Zi-Zhong2)
1)(Department of Electronic Engineering，Wuyi University，Wuyishan 354300，China)2)(Department of Physics，Xiamen University，Xiamen 361005，China))(Received 13 June 2010;revised manuscript received 27 July 2010)

The electronic and the magnetic properties of Fe single-layered atomic shees separately with two-dimensional square and hexagonal structures are calculated by the first-principles method based on the spin-polarized density functional theory.The calculations show that planar square and hexagonal as well as the bcc structures manifest their magnetisms at their equilibrium lattice constants.The magnetic moments for these structures are 2.65，2.54 and 2.20μВ，respectively.The calculated magnetic properties for the elongated and the compressed bond lengths suggest that when the bond is stretched to a length larger than 4.40 ，the bond should be broken and the magnetic moments of the systems reach the magnetic moment of an independent Fe atom，4μВ.When the bond lengths are reduced，the magnetic moments of all the systems studied decrease correspondingly.At the critical bond lengths(1.80 for planar square lattice，and 1.75 for hexagonal lattice)，the magnetisms of the two planar lattices disappear.Using the Stoner theory，the change from magnetism to non-magnetism for the lattice compression is elucidated.

Fe，atomic sheet，magnetism，ab initio calculations

.E-mail:zzhu@xmu.edu.cn

*国家自然科学基金(批准号:10774124)资助的课题.

.E-mail:zzhu@xmu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10774124).

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