餐饮废水MBR处理过程中DOM的三维荧光光谱分析

1 材料与方法

1.1 试验用水水质

试验过程中采用 2种污水,污水A为某餐饮废水处理工程的调节池出水;污水B为污水A经高效溶气气浮处理后的出水,其水质如表1所示.

表1 污水水质Table 1 Characteristics of influent wastewater

1.2 试验工艺流程

试验采用浸没式平板膜-生物反应器,小试工艺流程如图1所示.

图1 试验工艺流程示意Fig.1 Schematic diagram of the MBR process

试验原水从高位水箱中自流进入进水槽,通过进水槽内的浮球阀来维持MBR内液面的恒定.蠕动泵对膜抽真空运行,真空表显示膜过滤操作的压力,由继电器控制蠕动泵的抽停.MBR内,在膜片两侧设置隔板,以控制升流区和降流区的比例为 1:2,营造较好的水力条件.膜组件采用间隙抽吸(抽吸 10min,停抽 2min)的模式运行,鼓风机通过穿孔曝气管向MBR池内供氧并对膜面进行冲刷,设计气水比为 100:1,由气体流量计计量曝气量,曝气管设在膜组件正下方.MBR采用恒通量的运行模式.

进水槽的有效容积为4L,反应器有效容积为36.45L.平板膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF),膜组件为自行研制,孔径为 0.2μm,膜的有效过滤面积为0.2m2,膜组件直接浸没在MBR池中.

1.3 试验设计参数

6套试验装置分为2组,其中1＃、2＃、3＃装置的进水为污水A;4＃、5＃、6＃装置的进水为污水B.6套MBR的污泥龄均为15d.试验过程中,控制2组装置的COD容积负荷两两对应相等,相应地,其设计水力停留时间、膜通量等参数均不同,主要设计参数如表2所示.

表2 试验装置设计参数Table 2 Operational parameters of MBR

1.4 测试项目与方法

COD、TN、NH3-N的测定方法采用国家环保局的《水和废水监测分析》标准方法[13].溶解性有机碳(DOC)采用TOC-VCPN型总有机碳分析仪(SHIMADZU)测定;波长254nm处紫外吸收值(UVA)采用 UV2802型紫外-可见分光光度计(UNICO)测定,波长 254nm 处比紫外吸收值(SUVA)为UVA与DOC的比值.

污泥混合液的附着型 EPS(即松散附着部分和紧密附着部分之和)采用热提取法[14].附着型EPS中的松散附着(LB)部分和紧密附着(TB)部分的提取,采用文献[15]中的方法.SMP提取方法:从MBR池内取一定量的活性污泥,在6000r/min条件下离心30min后,取上清液过滤所得滤液即为 SMP.多糖测定采用苯酚硫酸法[16],蛋白质测定采用修正Lowry法[17].

EEM 光谱采用 F-4500型荧光分光光度计(HITACHI)测定,仪器光源为 150W 氙灯,光电倍增管电压为 400V,激发和发射狭缝宽度均为10nm.激发波长(Ex)与发射波长(Em)扫描范围分别为 200～500nm 和 200～550nm,扫描间隔均为5nm.EEM数据采用Origin 8.0软件进行处理,以等高线图表征,每条等高线间隔代表 5个单位荧光强度.污水样品经0.45μm滤纸过滤.

膜污染速率测定方法:每套反应器均有压力表监测膜组件抽吸压力的变化情况,每套反应器整个运行周期中每日的压力平均变化率记为膜污染速率.

2 结果与讨论

2.1 污染物去除情况

图2 出水污染物情况Fig.2 Indicators of pollutants in effluents

由图 2可知,6套小试装置对 COD、TN、NH3-N的去除效率很高,基本维持在 95%以上,其中 6＃装置对 COD、NH3-N去除效率稍低,但也分别达到了92.6%、94.6%,可见MBR工艺对2种水质的主要污染指标都有很好的去除效果.同时,4＃、5＃、6＃装置的膜出水中污染物浓度普遍低于 1＃、2＃、3＃.这是由于进水 B经过气浮处理,部分较难降解的有机物(如:油脂等)被去除,相应地进水 A中的这部分物质进入MBR反应器后能导致有机物传质系数降低、污泥活性受阻等影响微生物的新陈代谢[18],所以在相同的COD容积负荷的条件下,进水B中的有机物更容易被降解,处理效果较好.同时,进水中含有较多有机物,在微生物通过新陈代谢作用降解有机物的过程中,大多数含氮化合物作为微生物所需氮源被利用,因此出水中 TN、NH3-N含量较低.

2.2 荧光图谱分析

由图3可知,在MBR处理餐饮废水过程中,不同工况条件下的进水、膜出水、溶解性微生物代谢产物(SMP)和松散附着胞外聚合物(LB-EPS)的EEM光谱非常相似,出现3个主要的荧光峰,其中荧光峰A和B的中心位置(激发波长/发射波长,即 Ex/Em)分别位于 220～230/320～350nm 和270～285/320～350nm,分别为低激发波长类色氨酸和高激发波长类色氨酸物质产生的荧光峰,均为类蛋白质荧光[19-20];荧光峰C的中心位置位于310～360/370～450nm,为可见区类富里酸荧光[21-22].紧密附着胞外聚合物(TB-EPS)和附着型胞外聚合物(EPS)的 EEM 光谱也非常相似,出现3个主要的荧光峰,其中仍有荧光峰 C,同时还出现了荧光峰 T和 D,其中心位置分别位于 270～285/320～360nm和350～440/430～510nm,分别为类色氨酸[23-24]和类腐殖酸[19,24]物质产生的荧光峰.

2.3 进、出水中DOM的荧光特性分析

为方便进一步对比研究,将不同的进水和膜出水荧光峰中心位置、峰强及相关的一些指标列于表3,其中B/A为荧光峰B与A的强度比值.

表3 进水和出水部分参数对比Table 3 Contrast of several parameters of raw water and effluent in MBR

由表3可知,膜出水中荧光峰A和B的荧光强度(FI)均有较大的削减,荧光峰 C的强度变化不大,这与富里酸较难生物降解有关.同时,膜出水中各荧光峰的中心位置较进水发生一定的红移或蓝移,其中荧光峰A的中心位置沿激发和发射波长方向分别发生了5nm和15nm的红移,荧光峰 C的中心位置沿激发和发射波长方向分别发生了5～20nm和5～20nm的蓝移.蓝移与氧化作用导致的物质结构变化有关,如稠环芳烃分解为小分子,芳香环和共轭基团数量的减少以及特定官能团如羰基、羟基和胺基的消失;红移则与荧光基团中羰基、羧基、羟基和胺基的增加有关[25-27].由此可知,在MBR处理过程中,进水中的蛋白质类物质含有的稠环芳烃、共轭基团等被降解转化,部分生成物携带有羰基、羧基等特定官能团,但蛋白质类物质的荧光强度总体被削弱;因此,不同物质所含的羰基、羧基等特定官能团的含量增加或减少,即相应地表现为荧光峰的红移或蓝移.荧光峰B常被认为与污水中易生物降解组分联系最紧密[28],出水中该荧光峰的强度被严重削弱,表明出水中的易降解组分含量较少.此外,B/A值反映了类蛋白质的结构组成,也可以作为污水的荧光特征之一[23].文献[23]报道含工业废水比例较大的城市污水B/A值约为1.31,生活污水的B/A约为1.6.本研究对象为餐饮废水,2种进水的B/A值分别为0.94、0.84,MBR处理后B/A明显降低.由以上分析可知,B/A值越低,意味着污水中难降解物质的比例越高.

进、出水的DOC和UVA的变化表明:MBR工艺对进水A、B中的DOC的去除效率均维持在93%以上,对UVA的去除效率在70%～80%之间.而 MBR工艺对各荧光峰强度的削减存在较大差异,对荧光峰 A、B和 C的削减效果依次为:B＞A＞C,这与产生荧光峰的物质的性质有关,可见餐饮废水中荧光物质的降解从易到难的程度依次为:高激发波长类色氨酸＞低激发波长类色氨酸＞富里酸.

另外,荧光指数 f450/500可清楚地将水体中溶解性有机物(DOM)含有的腐殖酸溯源,f450/500定义为激发波长Ex=370nm时,荧光发射光谱在450nm与500nm处的强度比值.f450/500=1.4,表明腐殖酸主要由陆源输入;f450/500=1.9,表明腐殖酸主要由生物产生[29-30].在MBR处理餐饮废水的过程中,所有进水和膜出水的 f450/500＞1.9,这表明这些腐殖酸主要为生物源,来源于微生物新陈代谢产生的含有各种荧光基团的腐殖酸类物质.

2.4 SMP和EPS的荧光特性分析

由图4可见,SMP和LB-EPS的EEM谱图中表征蛋白质类的荧光峰 A和 B以及 EPS的EEM谱图中表征蛋白质类的荧光峰T的强度大多数都随着 COD容积负荷的增大而增强,只有LB-EPS的EEM谱图中的荧光峰A的强度随容积负荷的变化的规律性较差;然而 TB-EPS的EEM谱图中蛋白质类的荧光峰T强度的变化规律与EPS恰好相反,这可能与EPS的双层结构[30]有关,即:LB-EPS位于微生物细胞体的最外部,与细胞所处环境直接接触,因环境中可变因素较多,微小的环境变化即可导致 LB-EPS中物质种类和结构的变化;而 TB-EPS紧密吸附在微生物细胞体表面,其物质的种类和结构相对稳定.TB-EPS中荧光峰T的强度变化表明:随着容积负荷的增大,紧密附着胞外聚合物中的蛋白质类物质含量逐渐降低.

受进水水质的影响,相同COD容积负荷下反应器污泥混合液的SMP、EPS及EPS中的TB、LB部分均呈现出不同的特性,但其规律性较差.同时,各种DOM的荧光物质中蛋白质类荧光物质所占的比重均为最大,但是其物质性质存在较大差异,例如:SMP的荧光物质中以低激发波长类色氨酸产生的荧光峰A的强度为最大,但LB-EPS的荧光物质中以高激发波长类色氨酸产生荧光峰B的强度为最大,具体原因需进一步研究.

2.5 溶解性有机物与膜污染速率的关系

整个运行周期内,6套小试装置的膜污染速率依次为2.10,7.29,16.26,1.19,3.94,12.83kPa/d.

采用SPSS软件对各因素与膜污染速率的相关性进行统计分析,可直观地表示各因素对膜污染速率的影响程度.皮尔逊系数(rp)反映了2组数据集合的相关程度.∣rp∣＜ 0.4代表2组数据的相关度很弱,可以忽略不计;0.4 ＜∣rp∣＜ 0.7 代表中度相关;0.7 ＜∣rp∣≤1.0代表强相关.

图4 荧光峰强度比较Fig.4 Comparison of fluorescence intensity of fluorescent substances

表4 溶解性有机物各因素与膜污染速率的SPSS统计分析结果Table 4 Results of SPSS analysis between various factors in DOM and membrane fouling rate

由表4可知,SMP和EPS中的蛋白质的含量与膜污染速率表现出强烈的正向相关性,其rp分别达到0.818和0.937,可见蛋白质类物质是影响膜污染的重要物质;同时,荧光分析也发现,SMP和 EPS中含有的蛋白质类荧光物质与膜污染速率也表现出强烈的正向相关性,其 rp分别达到0.958和 0.935,印证了蛋白质是导致膜污染的重要原因,这与Rojas等[31]和Lee等[32]的研究结论一致.在EPS的不同组分中,LB中的富里酸荧光强度与膜污染有较强的正向相关性,蛋白质类荧光物质的含量与膜污染速率呈中度正向相关,但TB中的蛋白质类物质与膜污染速率呈较强的负相关性,这意味着可通过调节 EPS中蛋白质在LB和TB中的分布,使尽可能多的蛋白质分布在TB-EPS中来减缓膜污染.

3 结论

3.1 进水、膜出水、SMP和LB-EPS的EEM图谱中出现A、B、C 3个主要的荧光峰,分别为低激发波长类色氨酸、高激发波长类色氨酸和可见区类富里酸产生的荧光峰;TB-EPS和 EPS中出现T、C、D 3个主要的荧光峰,分别为类色氨酸、可见区类富里酸和类腐殖酸产生峰.同时,进水和膜出水中荧光物质的降解从易到难的次序为:高激发波长类色氨酸＞低激发波长类色氨酸＞可见区类富里酸.

3.2 荧光指数分析表明试验中的进水及膜出水中的腐殖酸主要为生物源,也即由微生物新陈代谢产生的含有荧光基团的腐殖酸对荧光指数的贡献较大,且出水中腐殖酸类物质中含有的芳香性基团数量明显低于进水.

3.3 SPSS分析表明:SMP和EPS中的蛋白质类物质是导致膜污染的重要物质,同时 LB-EPS中的富里酸与膜污染速率呈现较强的正向相关性,蛋白质类物质与膜污染速率呈中度正向相关,但TB-EPS中蛋白质类物质与膜污染速率呈现较强的负向相关性,这意味着可通过调节EPS中蛋白质类在LB和TB中的分布,使较多的蛋白质分布在TB中来减缓膜污染.

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Excitation-emission matrix fluorescence spectra analysis of dissolved organic matter in MBR used for restaurant wastewater treatment.

HE Lei, WANG Zhi-wei*, WU Zhi-chao (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2011,31(2)：225～232

Through excitation-emission matrix (EEM) fluorescence spectra analysis, the characteristics of dissolved organic matter (DOM) in the process of membrane bioreactor used for restaurant wastewater treatment were studied.Meanwhile, the influence of raw water quality and volumetric loading on migration features of DOM and the impact of fluorescent substances on membrane fouling rate were studied. Protein substances had the largest percentage in various fluorescent substances of DOM and SPSS analysis also showed that protein-fluorescent substances in soluble microbial metabolic products (SMP) and bound extracellular polymeric substances (EPS) had the greatest impact on membrane fouling rate. However, the intensity of protein-fluorescent substances in tightly bound extracellular polymeric substances(TB-EPS) showed a strong negative correlation with membrane fouling rate. Humic acid produced by microbial metabolism with fluorescence-based groups was primary source of humic acid in DOM.

membrane bioreactor; restaurant wastewater; dissolved organic matter; excitation-emission matrix fluorescence spectra

X703.1

1000-6923(2011)02-0225-08

2010-04-08

上海市科委项目(08231200200,09DZ1204200)

* 责任作者, 讲师, zwwang@tongji.edu.cn

何磊(1985-),男,河南平顶山人,同济大学环境科学与工程学院硕士研究生,主要从事水污染控制研究.发表论文3篇.