木质素/LDPE-EVA共混材料的力学性能及热性能

周 建，罗学刚

（西南科技大学，生物质材料教育部工程研究中心，四川 绵阳 621010）

研究开发

木质素/LDPE-EVA共混材料的力学性能及热性能

周 建，罗学刚

（西南科技大学，生物质材料教育部工程研究中心，四川 绵阳 621010）

以天然热塑材料木质素和LDPE-EVA为原料，研究了不同木质素以及增容剂含量对木质素/LDPE-EVA共混材料的力学及热性能影响。结果表明，20份木质素与LDPE-EVA共混效果较好，拉伸强度达到最大（25.88 MPa），较LDPE-EVA聚合物提高了9%，且共混物在100 ℃附近的吸热峰出现一定左移（3.6 ℃），降解性能增加；10份增容剂LDPE-g-MAH的加入使体系拉伸强度达到35.66 MPa，较未加增容剂时提高了26.6%，100℃附近的吸热峰进一步左移（2 ℃），降解性能小幅降低，显著提高了共混物的相容性。

木质素；LDPE-EVA；力学性能；热性能

木质素（lignin）与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，来源十分丰富。据估计，每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素[1]。其中大部分以造纸黑液形式被直接排放到江河中，造成严重的水域污染，少部分被直接燃烧以获取热能。木质素是一种多分散的无定形天然高分子聚合物，不但具有人工高分子材料所具有的热塑性、玻璃态转变等性质，更具有天然可降解的优良特性[1]。但是，直到目前，用于化工和高分子材料中的木质素却仅占1%[2]。

由于聚乙烯（PE）为非极性聚合物，印刷性、黏结性能都较差，且易于应力开裂。而乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）则具有优良的黏结性能和耐应力开裂性能，且挠曲性和韧性也很好。将PE和EVA共混，可制成具有较好印刷性和黏结性，且柔韧性、加工性能优良的材料。作为一种天然热塑性材料，木质素与人工高分子材料厂的共混改性不但可以显著地提高材料的各种应用性能，如力学强度，还可减少人工高分子材料的使用量，降低成本。同时，由于木质素为天然有机高分子材料，具有较好的可降解性。在共混体系中，木质素降解可以使人工高分子材料出现非连续的孔洞，从而增加其降解性[3]。在木质素与人工高分子共混改性方面，国内外进行了较多的研究，并取得了一定的进展[4-5]。但是，木质素与人工高分子共混时相容性较差，进一步应用有一定的局限性[6-7]。根据相似相容原理，本文以聚乙烯马来酸酐接枝共聚物（PE-g-MAH）为增容剂，研究了木质素与 LDPE-EVA共混所形成聚合物网络的力学与热性能，为其进一步应用开发提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

木质素（碱木素），山东省沂源县雪梅纸业有限公司，平均粒度31.19 µm，其玻璃化转变温度为95～130 ℃，其溶胶表现出非牛顿流体的假塑性流体，溶胶黏度值随温度的上升而减小[8]；低密度聚乙烯（LDPE），951-000，广东茂名石化乙烯工业公司；EVA，VA含量14%（质量分数），北京有机化工厂；增容剂，低密度聚乙烯接枝马来酸酐（LDPE-g-MAH），大连海洲化工有限公司，接枝率1.2%，熔体流动速率215 g/10min（190℃）；增塑剂，邻苯二甲酸二辛酯（DOP），成都科龙化工试剂厂。

转矩流变仪，XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；万能力学实验机，CMT 6104型，深圳市新三思材料检测公司；综合热分析仪，STA449C，德国耐驰公司。

1.2 试样制备

将实验条件（温度等）输入电脑，待温度达到要求后，保温 30min，按实验配方（表 1）要求将共混物料加入转矩流变仪，密炼，在达到共混要求时取出样品，冷却，待用。

1.3 力学性能

设定螺杆挤出机各部分温度分别为 120 ℃、130 ℃、140 ℃、140 ℃，加热，当各部分温度达到预先设定值时保温30min。按照表1的配方称量并混合均匀，挤出成条，测直径，并在万能测试机夹具上测其力学性能。其中抗张强度（σ）按式（1）计算。

式中，σ为抗张强度，MPa；F为试样最大拉伸载荷，N；S为试样横截面积，m2。

表1 木质素/LDPE-EVA共混体系配方表

断裂伸长率（ε）按式（2）计算

式中，ε为断裂伸长率；L0为试样标距初始值；L为试样断裂时的标距。

1.4 热分析

将密炼后的样品制成粉末，装量6～7 mg，于氮气气氛下进行综合热分析测定，升温速度10 ℃/ min，扫描温度范围为室温～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 共混材料力学性能

2.1.1 木质素含量对共混物力学性能的影响

从图1可以看出，木质素的加入能引起木质素/ LDPE-EVA共混物的拉伸强度小幅增加，当木质素用量达到20份时，达到最大拉伸强度25.88 MPa，提高9%。但是当木质素用量进一步增加达到30份时，拉伸强度就开始降低。在木质素用量为40份时更是如此，拉伸强度急剧下降，达到19.45 MPa，较20份木质素时降低了约31%。木质素作为一种增强剂对共混体系的拉伸强度起到一定的增强作用。由于木质素表面粗糙，增加了与LDPE-EVA的摩擦阻力，从而加强了两者在力学性能方面的相互作用。但是由于木质素作为一种增强材料，其应力集中作用会激发大量的银纹或剪切带，从而使材料易于发生屈服，加上木质素在高含量下本身容易发生团聚和碳化，从而降低其在拉伸强度方面的作用。

从图1还可以看出，木质素的加入使得共混物的断裂伸长率急剧下降，当木质素添加量在 10份时，其降低了92.8%。可以推断木质素的引入使得LDPE-EVA本身的韧性大幅度下降，这可能是由于在没有增容剂加入情况下，木质素与基体材料相容性太差，从而导致两者之间相互粘接性能不好。随着木质素含量的不断增加，共混体系的断裂伸长率继续下降，当木质素含量达到40份时，断裂伸长率只有8.57%。故选择添加20份木质素时，其力学性能相对较好。从以上的分析可以看出，木质素分子是一种刚性大分子，使得共混材料的刚性增加，韧性降低，因此加入适宜含量的木质素导致共混材料拉伸强度有少量增加，而断裂伸长率却明显下降。2.1.2 增容剂含量对共混物力学性能的影响

图1 木质素含量对共混物力学性能的影响

图2 增容剂含量对共混物力学性能的影响

图2为增容剂LDPE-g-MAH含量对共混材料力学性能的影响。从图中可以看出，增容剂的加入明显地提高了共混材料的拉伸强度。当增容剂加量在10份时，拉伸强度达到35.66 MPa，较未加增容剂时提高了26.6%，但是继续增加增容剂的用量时，共混材料的拉伸强度增加不明显。同时，增容剂的加入明显地提高了共混材料的断裂伸长率，当添加5份增容剂时，共混材料的断裂伸长率较未添加增容剂时增加了44.5%，达到20.56%。当增容剂进一步增加达到 10份时，断裂伸长率继续增加，达到23.58%，较未加增容剂提高了65.7%。但是当增容剂含量继续增加时，共混材料的断裂伸长率变化很小。增容剂作为一种中间体，它与LDPE-EVA以及木质素都有良好的界面结合作用。同时，增容剂也是一种表面活性剂，能有效地降低两相之间的界面能，并能促使高聚物共混过程中的分散，从而阻止分散相的凝聚，增加两者的相容性，进而提高了共混材料的拉伸强度。从以上分析可以看出，LDPE-g-MAH的加入改善了木质素与 LDPE-EVA两相的黏结性能，有效地提高了两者的相容性，从而增加了共混材料的力学性能。

2.2 共混材料的热性能

2.2.1 不同木质素含量共混材料的热性能

图 3（a）为不同木质素含量的木质素/ LDPE-EVA共混物的DSC图。从图中可以看出，木质素只有一个位于96.6 ℃的吸热峰；而未添加木质素LDPE-EVA共混物的吸热峰出现在108 ℃。当加入木质素时，共混物的第一个吸热峰随着木质素含量的增加而逐渐降低。这说明木质素的加入使共混物的吸热峰发生了左移，且木质素的加入量越大，其吸热峰左移越明显。从图中还可以看出，1#、2#和4#的DSC曲线中，在第一个吸热峰左边有2个明显的基线偏移（台阶），说明了存在 2个玻璃化转变温度，低温为木质素的玻璃化转变温度，而高温属于LDPE-EVA的玻璃化转变温度（由于LDPE与EVA的相容性甚好，达到了均相，故两者的玻璃化温度合二为一）。根据高聚物共混相容性的热力学评判标准即当两相混合时，其相容性可以由玻璃化温度判断。当两相完全相容时，两个纯物质的玻璃化温度在共混后将只出现一个玻璃化温度；而当两相完全不相容时，共混物的玻璃化温度仍然不变，在图中表现为两个纯物质的玻璃化温度的叠加；当两相部分相容时，共混物的玻璃化温度介于两纯物质中间。所以，木质素的加入，使得LDPE-EVA的吸热峰降低并且吸热峰的宽度增加（玻璃化温度也有所降低），表明了木质素与 LDPE-EVA的共混具有一定的相容性。

图3 不同木质素含量的共混物热性能

从曲线上的第二个吸热峰可以看出，随着木质素添加量的增加，共混物位于480 ℃附近的吸热峰呈现出轻微增加。结合热重曲线，表明这个吸热峰主要是LDPE-EVA在热效应下发生了降解。

图 3（b）为不同木质素含量的木质素/ LDPE-EVA共混物热重图。从图中可以看出，随着木质素含量的增加，在 200～400 ℃内木质素发生降解的比例越来越大，而在 450～500 ℃内LDPE-EVA的降解却越来越少。这主要是与木质素含量的不断增加有关。另外，从图中500 ℃以内共混物发生的降解总量来看，当未加木质素时，其降解总量为94.35%。而当木质素用量分别为10份、20份和40份时，其降解总量分别为95.4%、97.41%和82.53%。可以看出，当木质素用量为20份时，共混物的降解总量达到最大值。但是当木质素用量小于或大于20份时，其降解总量都有所减小，特别是木质素用量为40份，其降解总量只有82.53%。所以，木质素的加入量在20份时共混物的降解性相对较好。

2.2.2 不同增容剂含量共混材料的热性能

图4（a）为不同增容剂含量的共混物DSC谱图。从图中可以清楚地看到，随着增容剂含量的不断增加，共混物在100 ℃附近的吸热峰逐渐降低，特别是当增容剂添加量为10份时，其吸热峰值较未加增容剂时降低了近2 ℃，说明增容剂的加入降低了共混物在100 ℃附近的吸热峰值。而当增容剂继续增量时，其吸热峰降低已不明显，说明增容剂LDPE-g-MAH在此共混体系中加量为10份时已能有较好的效果，这也验证了前面的解释。

图4 不同增容剂含量的共混物综合热分析

同时，从2#样品的DSC曲线可以看出，其在50～100 ℃内有2个明显的热流阶梯，证明共混物在这个范围内有2个玻璃化转变温度，其中稍低的一个是木质素的玻璃化转变湿度，而稍高一些的是LDPE-EVA共混物的玻璃化转变温度。但是，从添加了增容剂的6#、7#和9#样品的DSC曲线看出，3个样品在50～100 ℃内出现的2个阶梯逐渐弱化，特别是增容剂加量为10份的6#样品，2个台阶合并成一个，证明共混物中两相的相容性较好。

图4（b）为不同增容剂含量的共混物热重分析谱图。从图中可以看出，随着增容剂含量的增加，在 200～400 ℃内木质素的降解基本上呈现出降低的趋势。同样，从500 ℃附近LDPE-EVA的降解也可以看出，其降解程度也有明显的降低。这正是由于增容剂的加入致使木质素的羟基与增容剂中酸酐的羰基发生了氢键的缔合，使得共混物的性能更加稳定，在热效应作用下，降解减少。从各样品在室温至600 ℃的降解总量来看，2#、6#、7#和9#样品分别降解了97.41%、97.27%、86.88%和84.54%。可以看出，当增容剂含量为10份以上时，同样木质素含量的混合物其降解性能明显降低，这只能由增容剂含量的增加来解释。所以增容剂的适量加入使得共混物两相在分子水平上发生了结合，增加了两相的相容性。

3 结 论

研究发现，以20份木质素填充LDPE-EVA聚合物，共混物力学强度表现为刚性显著增加，韧性有一定程度降低，吸热峰出现一定程度的左移，降解率增加。而加入10份增容剂LDPE-g-MAH后，体系力学强度均有明显提升，吸热峰进一步左移，降解率降低，全面体现了木质素与LDPE-EVA较好的相容性。木质素资源丰富，价格低廉，并以此为基础开发新型填充材料，在提高聚合物力学性能、降低成本方面具有一定的应用前景，这也符合国家可持续发展的要求。

[1]蒋挺大. 木质素[M]. 北京：化学工业出版社，2001.

[2]戈进杰. 生物降解高分子材料及其应用[M]. 北京：化学工业出版社，2002.

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[4]Kadla F，Kubo S. Lignin-based polymer blends：Analysis of intermolecular interactions in lignin-synthetic polymer blends[J].Composites Part A，2004，35（3）：395-400.

[5]Pucciariello R，Villani V. Physical properties of straw lignin-based polymer blend [J].Polymer，2004，45（12）：4159-4169.

[6]黎先发，罗学刚. 增容剂 PE-LD-g-MAH对低密度聚乙烯/木质素共混体系性能的影响[J]. 中国塑料，2005，19（7）：120-123.

[7]黎先发，罗学刚. 增容剂LDPE-g-MAH对木质素/聚乙烯吹塑薄膜形貌与性能的影响[J]. 化工学报，2005，56（12）：138-142.

[8]林海燕，罗学刚. 醇溶木质素溶胶流变特性的研究[J]. 林产化学与工业，2005，25（1）：19-22.

Mechanical and thermal properties of lignin/LDPE-EVA blends

ZHOU Jian，LUO Xuegang
（Engineering Research Center of Biomass Materials，Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

The mechanical and thermal properties of lignin/LDPE-EVA blends were investigated with different offers of lignin and compatibilizer. The results indicated that the tensile strength of blends was increased to 25.88MPa（increase by 9% compared to the LDPE-EVA）and the decrease of endothermic peak and improvement of degradation were observed with filling 20 parts of lignin. In addition，the introduction of 10 parts of compatibilizer LDPE-g-MAH was the main reason for the continued increase of strength tensile and decrease of endothermic peak，which improved the compatibility of blends.

lignin；LDPE-EVA；mechanical properties；thermal properties

TQ 321.5

A

1000-6613（2011）09-2026-05

2011-02-26；修改稿日期2011-03-12。

国家高技术研究发展计划（国家863计划，2002AA322050）、四川省生物质改性材料工程技术研究中心课题（09zxbk04）及生物质材料教育部工程研究中心开放课题（10zxbk09）项目。

及联系人：周建（1981—），男，博士，从事生物质材料改性与深加工研究。E-mail zhoujian@swust.edu.cn。