石墨炔掺杂聚合物太阳能器件性能的研究

邓振波,杜海亮

(北京交通大学 a.发光与光信息技术教育部重点实验室;b.光电子技术研究所,北京 100044)

0 引 言

有机聚合物太阳能电池由于具有成本低、重量轻、可制成柔性器件以及易于大面积生产等优点,已经受到了越来越广泛的关注[1]。自从1995年,Yu[2]等报道了混合体异质结聚合物太阳能电池以来,其能量转化效率目前最高已达到了7%[3],然而对于成功的商业化生产,其效率还需要进一步的提高。由于在聚合物中,较大的激子束缚能和较小的激子传输距离 (5～10 nm)[4-5],良好的给体-受体界面就成为了关键性的问题。石墨炔 (graphdiyne)作为一种新的碳的同素异形体,自从其最近被合成出来便受到了广泛的关注[6-7]。它有着类似石墨烯的二维片状结构[8],由sp,sp2和sp33种杂化态形成。在室温下其薄膜的电导率达到10-3～10-4S/m[6],其较大的二维平面结构可导致大的比表面积,当其加入到聚合物当中,可以形成非常大的接触界面和二维平面通道,从而有可能广泛应用于有机、无机光电子领域[9]。

在本文中,通过将石墨炔掺杂在poly(3-hexylthiophene)(P3H T)：[6,6]-phenyl-C61-buytyric acid methyl ester(PCBM)活性层中来提高器件的性能。实验结果发现,掺杂石墨炔的器件,短路电流 (Jsc)和能量转化效率 (η)有所提高。不同的掺杂浓度对器件性能起关键作用。

1 实 验

实验中石墨炔材料是利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应合成的。简言之,通过往四氢呋喃溶液中添加氟化四丁铵,温度控制在8℃,时间10 min合成高产率 (62%)的六炔基苯单体。在氮气环境下,通过控制温度在60℃,时间72 h,六炔基苯在存在嘧啶的铜片上通过偶联反应合成出来[6]。

实验中所有的器件都是在ITO玻璃衬底上(ITO厚度为110 nm,方块电阻为15 Ω/□)制备的,使用前对光刻好的ITO玻璃依次用丙酮、酒精以及去离子水进行超声清洗,然后用氮气吹干。接着对ITO表面臭氧处理8 min。PEDOT：PSS是在2 000 r/min的转速下旋涂50 s制备的,厚度约为40 nm,并在真空中140℃温度下热处理10 min。将P3HT和PCBM按重量比为1∶1的比例,溶于氯苯中,配成30 mg/mL的溶液。石墨炔按不同的重量比加入到P3HT：PCBM混合溶液中,在50℃温度下超声60 min使其均匀分散。分散后的石墨炔为几个原子层的厚度,大约几百纳米尺寸的片状结构[6]。之后将掺杂石黑炔的P3HT：PCBM混合溶液在 2 000 r/min转速下旋涂在干燥后的PEDOT：PSS薄膜上,厚度约为90 nm。Al电极用热蒸发蒸镀,真空度为5×10-3Pa。蒸镀Al之前,使用掩膜板进行掩膜,有效面积为0.09 cm2。图1给出了器件结构以及材料的分子结构式。

图1 器件结构以及材料的分子结构式Fig.1 Chemical structure of P3HT,PCBM,and graphdiyne,as well as the structure of photovoltaic device

使用150 W的氙灯作为光源,入射光功率为100 mW/cm2。电流 -电压 (J-V)曲线由Keithley 2410电源测得。所有测试均在大气环境和常温下进行。

2 结果与讨论

图2显示了用不同比例石墨炔掺杂的聚合物光伏器件的J-V曲线。作为对比,没有掺杂石墨炔的器件的数据也显示图中。更多详细的性能数据在表1中列出,没有掺杂石墨炔的器件的开路电压和短路电流分别为0.61 V和8.54 mA/cm2,填充因子为 0.43。计算得出的能量转化效率 (η)为2.22%。当将不同比例的石墨炔掺杂到 P3HT：PCBM活性层中时,可以清楚的看到器件的性能得到了不同程度的提高,当掺杂比例为2.5%时,最佳的性能参数达到了Jsc=9.9 mA/cm2,FF=0.47,η=2.99%。当掺杂更多的石墨炔时 (＞5%),器件的性能开始下降。

图2 不同比例石墨炔掺杂的聚合物光伏器件的J-V曲线Fig.2 Current-voltage(J-V)curves of P3HT：PCBM：graphdiyne-based PSCs with different graphdiyne contents(0%,1%,1.5%,2.5%,3%,5%and 7%)under 100 mW/cm2 AM1.5 solar simulator illumination

在未掺杂器件中,光生激子在P3HT-PCBM界面处被解离,电子通过从富勒烯到Al的跳跃模式传输到Al电极处。掺杂石墨炔之后短路电流的提高主要可以解释为石墨炔的二维片状结构为P3HT-PCBM混合体异质结提供了额外的互穿的通道,更有利于电子的收集和在聚合物与富勒烯之间传输,并且抑制了空穴和电子的复合。但是随着石墨炔浓度的增加,例如＞5%之后,石墨炔有可能出现了团聚,影响了膜的均匀和平整,这主要是由于石墨炔在氯苯中极低的溶解度造成的。

表1 不同比例石墨炔掺杂的聚合物光伏器件的特性Table 1 Parameters of the cells with different graphdiyne content

掺杂器件的填充因子有了一定程度的增加,这主要是由于加入了石墨炔之后活性层变得更加粗糙,和Al电极接触面积更大,减少了器件的串联电阻,而当掺杂的浓度过大时 (＞5%),由于石墨炔可能团聚形成大的颗粒在活性层中,使得器件在局部微小的地方发生短路,造成并联电阻变小,从而使得填充因子变小。

为了研究石墨炔掺杂器件在不同退火温度和退火时间下性能变化,我们制备了2.5%掺杂比例的器件分别在120℃、150℃和180℃下以及不同退火时间 (10 min、20 min)的器件。如图3所示,在不同退火温度下退火10 min和退火20 min器件的性能几乎没有变化,说明10 min的退火时间即可使器件性能达到较稳定的状态。对器件性能决定作用的是退火的温度,在120℃退火温度下,10 min时,Voc=0.6 V,Jsc=9.51 mA/cm2;20 min时,Voc=0.59 V,Jsc=9.52 mA/cm2。在150℃,20 min时,Voc=0.62 V,Jsc=9.88 mA/cm2。在180℃,10 min时,Voc=0.64 V,Jsc=9.28 mA/cm2,20 min时,Voc=0.64 V,Jsc=9.27 mA/cm2。可以看出随着退火温度增加,开路电压略微有所提高,短路电流在150℃退火达到最大值,温度再增加,短路电流开始下降。随着退火温度的升高使得活性层结晶化程度越高,有利于提高器件的开路电压和短路电流,但是过高的退火温度会使得活性层遭到一定程度的破坏,造成器件性能下降,这其中150℃是一个最优化的温度。

图3 不同退火温度和退火时间下器件的电流变化Fig.3 Current-voltage(J-V)curves of P3HT：PCBM：graphdiyne-based PSCs with 2.5%graphdiyne contents under different annealing temperature and time under 100 mW/cm2 AM1.5 solar simulator illumination

为了进一步确定测量的精确性,我们测量了在2.5%石墨炔掺杂比例下器件的外量子效率(EQE)。如图4所示,在360～700 nm波长范围,石墨炔掺杂器件都显示了相比未掺杂器件更高的外量子效率,不同的退火温度和退火时间显示了不同程度的增加。其中未掺杂的器件在510 nm波长处EQE=47%,而2.5%掺杂器件在120℃：10,20 min,180℃：10,20 min时,EQE分别为58%,59%,57%和56%。这与我们测得的J-V曲线特性基本吻合。

图4 在2.5%石墨炔掺杂比例下器件的外量子效率(EQE)随照射光波长的变化Fig.4 External quantum efficiency(EQE)of P3HT：PCBM：graphdiyne-based PSCs with 2.5%graphdiyne contents under different annealing temperature and time under 100 mW/cm2AM1.5 solar simulator illumination

3 结 论

研究了石墨炔掺杂P3HT：PCBM活性层的聚合物光伏器件的性能。发现2.5%掺杂浓度的器件短路电流相比未掺杂器件提高了1.4 mA/cm2,效率提高了35%。同时对不同浓度掺杂比例以及在最优化掺杂比例 (2.5%)下不同退火温度和时间进行了研究。把短路电流及效率的提高归因于石墨炔的良好半导体特性及二维平面结构可以改善活性层的互穿网络结构,增加电荷收集和传输的通道,从而提高器件的短路电流。

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