端羟基超支化聚酯的制备及改性

肖新才,李 莹,火文君

(1中南民族大学药学院,武汉430074;2中南民族大学生命科学学院,武汉430074;3中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074)

端羟基超支化聚酯的制备及改性

肖新才1,李 莹2,火文君3

(1中南民族大学药学院,武汉430074;2中南民族大学生命科学学院,武汉430074;3中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074)

以2,2-二羟甲基丙酸和季戊四醇(核)为原料,对甲苯磺酸为催化剂,合成了超支化聚酯(B),用顺丁烯二酸酐进行了部分端基改性.探讨了溶剂对端基超支化聚酯改性的影响,对改性后的超支化聚酯进行水溶性测定,通过F I-IR和1HNM R图谱对超支化聚酯及不同溶剂中改性的聚酯进行了表征.结果表明:将端羟基(—OH)改性为羧基(—COOH)后,超支化聚酯的水溶性增加;用丙酮做溶剂可得到改性度更高的超支化聚酯,且更易于纯化.

超支化聚酯;羧基;改性;1HNM R图谱;

近20年,超支化聚合物的理论研究及其在涂料中的应用,尤其在紫外光固化粉末涂料中的开发与研究吸引了越来越多的注意[1-3].唐黎明等用三甲醇基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸为原料、过量的顺丁烯二酸酐(MAH)改性合成了光固化超支化聚合物[4];牛建婷等利用丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐等含双键的化合物对超支化聚合物进行化学改性,得到端基为双键的功能型超支化合物[5].谢建军将丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐进行共聚,合成了二元吸水性树脂(PAMMAH)[6].

上述均是利用顺丁烯二酸酐对超支化聚合物进行改性,各有其特点,目前还未见在此改性法中对所用溶剂加以比较的相关报道,笔者对此进行了探讨.根据超支化聚酯(B)在有机溶剂的溶解性和去除难易程度,选择了溶剂丙酮、四氢呋喃作为反应溶剂,通过F I-IR图谱、1HNM R图谱的比对,以探讨溶剂对端羟基超支化聚酯改性的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1.1.1 试剂

2,2-二羟甲基丙酸(DM PA)、对甲苯磺酸(上海晶纯试剂有限公司)、季戊四醇(PEL)(天津市科密欧化学试剂开发中心)、丙酮(A cetone)(上海化学试剂有限公司)、四氢呋喃(THF)、石油醚、MAH(国药集团化学试剂有限公司)等,试剂均为分析纯.

1.1.2 仪器

N EXU S 470智能型傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司)、Bruker A vanceⅢ400核磁共振仪、AR2140型电子天平(美豪斯仪器有限公司生产)、DK-98-I型电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司)、HJ-3数显恒温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)、SHZ-D型循环水式真空泵(巩义市予华仪器公司)、DGF-4AB型立式电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)、DZ-2BC型真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 端羟基超支化聚酯(B)的合成

将配有磁力搅拌子、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶置于磁力搅拌器上,加入8.1704 g DM PA(0.06 mol)、0.6898 g PEL(0.005 mol)和0.0442 g催化剂p-TSA(对甲苯磺酸).在机械搅拌和氮气流下,升温至140～170℃.常压反应2 h后关氮气,密闭三口瓶并减压至1.2 kPa,反应2 h后停止减压,得到A 物(HBPE-2,第2代超支化聚酯)(见图1A),摩尔比nPEL/nDMPA=1/12;加入10.8657 g DM PA 和0.05860 gp-TSA于此三口瓶中,通氮气并升温至140～170℃,常压反应2 h后关氮气,减压至1.2 kPa并继续反应2 h后停止减压,反应完毕得B物(HBPE-3,第3代超支化聚酯)[7](见图1B),摩尔比nPEL/nDMPA=1/28,(p-TSA质量百分比为0.5%).图1B为核壳结构,可用图1C结构表示.

1.2.2 端羟基超支化聚酯(B)的改性

于250 mL三口瓶中(含搅拌子、氮气入口和冷凝管)加入B(3.1055 g)和100 mL溶剂(A cetone、N,N-二甲基甲酰胺(DM F)或 THF),再加入5.7811 gMAH,混合物于60℃反应20 h,旋蒸掉溶剂,产物用THF溶解产物,用石油醚沉淀可得改性后的物质(见图2),再用石油醚将产物洗涤2次以除去未反应的MAH,产物在真空干燥箱中40℃干燥24 h.

图1 超支化聚酯的合成路线Fig.1 Synthetic route of hyperbranched polyester

图2 超支化聚酯的改性Fig.2 Modification of hyperbranched polyester

2 结果与讨论

2.1 超支化聚酯的表征

2.1.1 超支化聚酯的溶解性

端羟基超支化聚酯在不同有机溶剂中的溶解性见表1.结果表明以季戊四醇为中心核分子不仅能够使HBPE(超支化聚酯)的分子结构更加趋近于球形而且可以有效避免酯交换及分子内环化等副反应产生[8],因而为下一步超支化聚酯改性实验中溶剂的选择奠定了基础.

2.1.2 端羟基超支化聚酯(B)的红外光谱图

图3为端羟基超支化聚酯(B)的红外光谱图,3398.5 cm-1处为羟基吸收峰且峰强度较大,说明HBPE分子外围含有大量的羟基;原有1689 cm-1处原料DM PA上的羰基峰消失;1732.4 cm-1处为酯基的羰基伸缩特征峰且含量很大;1132.4,1046.0cm-1处分别为C—O的对称伸缩振动和不对称伸缩振动;此3峰证明酯基的存在,说明DM PA中的羧基与羟基发生了酯化反应.

表1 超支化聚酯的溶解性Tab.1 Solubility of hyperbranched polyester

2.1.3 端羟基超支化聚酯(B)的13CNM R

图4为超支化聚合物的13CNM R谱图,a(δ=17.31)甲基的化学位移、b(δ=64.31)亚甲基的化学位移、c(δ=174.78)酯基羰基峰对应的化学位移.d(δ=46.70)、e(δ=48.70)、f(δ=50.71)的化学位移分别对应于支化单元、线型单元、末端单元的季碳峰.此3种季碳的特征峰有力地证实了超支化分子结构的存在.

图3 超支化聚酯的F I-IR光谱图Fig.3 F I-IR spectra of hyperbranched polyester

2.2 端基改性超支化聚酯的表征

2.2.1 3种溶剂的比较

根据表1超支化聚酯在有机溶剂中的溶解性,实验选取DM F、THF、A cetone为反应溶剂.表2比较了实验初期3种溶剂的沸点和去除的难易程度,最终选择2种溶剂即THF、A cetone.

表2 3种溶剂的比较Tab.2 Comparision of three organic solvents

2.2.2 端基改性超支化聚酯的水溶性测定

取少量改性超支化聚酯放入装有3 mL去离子水的烧杯中,由所观测的溶解速度和溶解效果表明水溶性增加.即羧基代替了羟基.

图4 超支化聚酯的13CNMR谱图Fig.413CNMR spectra of hyperbranched polyester

2.2.3 超支化聚酯(B)及其端基改性的红外光谱图

图5为超支化聚酯(B)及其端基改性的红外光谱图,其中,图5a为32-OH的超支化聚酯,图5b和图5c分别为丙酮和四氢呋喃溶剂中改性后的超支化聚酯的红外谱图. 对比图5a、5b、5c可知,图5b、5c中3398.5 cm-1均为羟基伸缩振动峰,峰面积减少说明超支化聚酯的端羟基参与了反应,2605.3 cm-1为羧基特征峰(CH=CH—COOH),1640.0 cm-1、1639.5 cm-1和 826.0 cm-1、825.8cm-1出现双键的特征峰,证明顺丁烯二酸酐已经接到了超支化聚合物上,端基已被改性.由此可知顺丁烯二酸酐参与了反应.由图5b可知1640.0 cm-1、826.0 cm-1特征峰明显强于图5c中对应的峰,且图5c特征峰峰数较图5b更多,说明以丙酮为溶剂纯化较容易,主要是由于丙酮的沸点最低,在相同条件下最易蒸发,下面将对此作进一步证明.

2.2.4 超支化聚酯(B)及其端基改性的1HNM R

图6为超支化聚酯(B)及其端基改性的1HNM R谱图的比较.核磁测试之前,由红外光谱确定一些特征峰的存在.a(δ=1.01)为甲基的化学位移,b(δ=6.27)为—C=C—双键的化学位移,c(δ=4.35)为—CH2OOC—化学位移,d(δ=3.22)为—CH2OH—的化学位移.比较图6中2谱图,可得出结论:以丙酮为溶液进行实验,反应程度较高,即接枝量较大.

图5 超支化聚酯(B)及其端基改性的红外光谱图Fig.5 F I-IR spectra of hyperbranched polyester andModified hyperbranched polyester

图6 端基改性的后的超支化聚酯1HNMR谱图的比较Fig.61HNMR spectra of hyperbranched polyester and modified hyperbranched polyester

3 结语

本实验以2,2-二羟甲基丙酸和季戊四醇为原料,对甲苯磺酸为催化剂,合成端羟基超支化聚酯(B),并用顺丁烯二酸酐进行部分端基改性,对3种溶剂的沸点和去除的难易程度进行实验比较,最终选择在四氢呋喃、丙酮2种溶剂中进行改性,通过红外图谱、核磁图谱的对比,发现以丙酮做溶剂可得到改性度更高的超支化聚酯,且易纯化.本研究为超支化聚合物改性的实验提供了参考依据,改性率的增加为下一步实验的进行提高了效率.

[1] Flory P J.M olecular size distribution in threed imensional polymers Ⅵ: branched polymer containing A-R-Bf-1-type units[J].J Am Chem Soc,1952,74(11):2718-2723.

[2] 王学川,强涛涛,任龙芳.超支化聚合物的研究进展及其在皮革工业中的应用前景[J].中国皮革,2005,34(9):14-18.

[3] 王治国,童身毅.超支化聚合物在涂料中的应用[J].中国涂料,2003,(02):27-29.

[4] 唐黎明,张晓龙.脂肪型超支化聚酯的端基改性研究[J].高等学校化学学报,2000,21(12):1950-1952.

[5] 牛建婷,巴信武,王素娟,等.超支化聚(胺-酯)的合成、表征及其改性研究[J].河北大学学报:自然科学版,2005,(03):285-289.

[6] 谢建军.丙烯酰胺/马来酸酐共聚高吸水树脂PAMMAH研究[J].中南林学院学报,2006,(05):55-59.

[7] 魏 伟,张 艳,魏 杰.以季戊四醇为核的超支化树脂的研究[J].涂料工业,2008,38(06):19-22.

[8] Kombere H,Ziemer A,Voit B.Etherification as side reaction in the hyperbranched polycondensation of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid[J].M acromolecules,2002,(35):3514-3519.

Synthesis andM odif ication of OH-Term inated Hyperbranched Polyester

Hyperbranched polyester B was synthesized by reating 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid w ith pentaerythritol(core)usingp-toluenesulfonic acid as catalyst,and it was then modified w ith maleic anhydride.Effect of solvent on the modification of term inal-groups of the hyperbranched polyester and its water solubility were investigated.The hyperbranched polyester modified in different solvent were characterized by F I-IR and1HNM R spectra.The results showed that the water solubility of the product increased after replacing the hydroxy group (—OH)w ith carboxyl group (—COOH).A t the same t ime,a higher degree of modified hyperbranched polyester can be obtained by using acetone as the solvent,and the productswere often easier to be purified.

hyperbranched polyester;carboxyl group;modified;1HNM R

O 633.14;TQ 314.24+6

A

1672-4321(2011)01-0013-04

2010-12-06

肖新才(1971-),男,副教授,博士,研究方向:生物医用材料E-mail:xcxiao71@yahoo.com.cn

湖北省自然科学基金资助项目(2009CDB161)

X iao X incai1,L i Y ing2,H uoW enjun3

(1 College of Pharmacy,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China;2 College of L ife Science,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China;3 College of Chem istry andM aterials Science,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China)