甲醇脱硫新工艺的研究

孙玉春 康明艳（天津渤海职业技术学院天津300402）

胡文艳（天津国韵生物材料有限公司天津300462）

甲醇脱硫新工艺的研究

孙玉春 康明艳（天津渤海职业技术学院天津300402）

胡文艳（天津国韵生物材料有限公司天津300462）

生产维生素B1的过程中产生大量的含硫甲醇废液，某制药厂的旧工艺脱硫效果不好，所得产品仍旧含有大量的硫。通过自制的反应精馏装置，经过大量的实验，得到成功的方案，现已用于指导工业生产。

甲醇脱硫精馏

甲醇是重要的有机化工产品，广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业。[1]甲醇在生产维生素B1的过程中主要作为有机溶剂，在生产过程中产生大量的含硫甲醇废液（硫以硫代物的形式存在），若将甲醇循环利用，不仅可以降低企业成本，而且可以减少环境污染。由于硫的存在影响了甲醇的循环利用，如何有效地将甲醇中的硫除去是工业生产中的一个难点。笔者就如何有效地去除硫做了大量的试验研究，得到一个较为成功的方案。

1 脱硫方法

脱硫方法的选择是甲醇项目脱硫技术的关键之一，工业生产中脱硫有很多方法。[2]笔者根据某制药厂提供的脱硫方法，结合其实际生产情况，着重研究了用FeSO4脱硫的方法：FeSO4与甲醇废液中的硫代物反应生成Fe2S3沉淀，过滤出Fe2S3沉淀，然后将滤液精馏得到高纯度的甲醇。

2 旧工艺简介

某制药厂的脱硫旧工艺为：将一定量的甲醇废液加入贮槽中，然后再加入3%（质量百分数）的FeSO4，搅拌并停留一段时间，将混合液加入再沸器中，粗蒸，得塔顶粗产品；然后再向塔顶粗产品中加入3%（质量百分数）的FeSO4，精馏后得产品甲醇。此工艺的缺点为：①由于加入FeSO4后产生大量的沉淀，沉淀没有过滤出去，因此在粗蒸和精馏过程中，再沸器底部有一层厚厚的沉淀物，严重影响了传热，也使再沸器的使用寿命大大降低；②沉淀物受热后粘度变大，附着在再沸器上，给清洗带来很大的困难；③塔顶产品中仍含有大量的硫；④操作为间歇精馏。

考虑到塔顶产品中仍存在硫，认为可能存在的原因有：①FeSO4加入量不够；②工艺流程本身存在缺陷；③精馏时塔设备分离效果所限，不能达到分离要求。

针对可能存在的原因，作者分别对①和②做了实验研究。结果表明，当增大FeSO4的用量时，塔顶仍未得到合格的甲醇，故推断可能是工艺本身存在缺陷。

3 新工艺构想

实验证明：由于FeSO4在甲醇废液中的溶解度较小，FeSO4与甲醇中的硫代物反应缓慢，若将FeSO4溶于水中，则反应迅速，故试验时先将FeSO4溶于水。

实验过程拟定了4套方案：①直接在甲醇废液中加FeSO4溶液，停留一段时间后将混合液加入反应釜，然后精馏得到产品；②直接在废液中加FeSO4溶液，停留一段时间，过滤出Fe2S3沉淀，将滤液加入反应釜中精馏得到产品；③先将废液在精馏塔中粗蒸，然后在塔顶产品中加FeSO4溶液，停留一段时间，再加入反应釜中精馏得到产品；④先将废液在精馏塔中粗蒸，然后在塔顶产品中加FeSO4溶液，停留一段时间，过滤出Fe2S3沉淀，再将滤液加入反应釜中精馏得到产品。

4 新工艺的实验研究

4.1 实验部分

实验原料与试剂：含硫甲醇废液和FeSO4由中津制药厂提供；汞，工业品。

4.2 分析方法

4.2.1 目测法取塔顶甲醇产品约5m L，加入一滴汞，震荡3～5min，观察汞珠的变化。若甲醇中硫含量较高，则汞珠变为黑色，且不再呈球形（发扁）；若硫含量较低，则汞珠变为黄色；若基本没有硫，则汞珠不变。

4.2.2 仪器分析法若目测法合格，则再用色谱仪分析。分析仪器为北京分析仪器厂生产的3420型气相色谱仪，热导池检测器，C-R6A数字积分仪。

4.3 实验方案的确定

本工艺的主要目的是有效地将硫除去，通过多次实验，得到方案4可以满足设计的要求，即塔顶产品甲醇中硫的含量在许可范围内。

方案1和方案3同时存在旧工艺的缺点：产生的Fe2S3沉淀没有及时过滤出去，与混合液一起被加入再沸器，Fe2S3附着在再沸器底部和四周，影响了热传导，并且给清洗带来困难；塔顶甲醇中硫的含量仍旧较多。故舍去方案1和3。

方案2比方案4少一粗蒸工序，但经过多次实验发现，无论怎么增加FeSO4的加入量和延长反应时间，塔顶产品中硫的含量仍较高。故此方案亦不可行。

方案4虽然工序最多，但克服了旧工艺的缺点，且塔顶甲醇中硫的含量满足设计要求。

4.4 实验装置与操作步骤

本实验采用的实验设备是塔体为Ф40×1 500mm的填料塔，内装Ф2.5×2.5不锈钢θ网环填料，塔身用加热带保温。塔釜为2 000m L四口烧瓶，用调温电热套加热。塔顶冷凝液体采用摆动式回流比控制器操作。实验装置如图1所示。

图1 实验装置

在烧瓶中加入含硫甲醇废液，将塔釜加热至沸腾，同时打开塔顶冷凝器。开始时塔顶全回流，当顶温降至65℃时，开始出料，回流比为1∶1。当塔顶温度升至75℃时，可以认为塔釜中的甲醇已经全部蒸出，停止加热。将塔釜废液做进一步处理。

将60 g FeSO4溶于100 m L水中，待充分溶解后再加入1 000m L粗蒸产物，产生大量Fe2S3沉淀，并有刺鼻的臭鸡蛋气味，过滤。过滤后的沉淀物后续处理正在进一步研究之中。

将滤液加入烧瓶中，加热至沸腾，同时开启塔顶冷凝器，开始时塔顶全回流。至塔顶温度降至64℃时开始出料，回流比为1∶1，塔顶得产品甲醇，先用目测法测试合格后再用气相色谱分析。

5 实验结果与讨论

5.1 FeSO4的用量

实验中FeSO4用量的多少是一个关键因素。若用量少则不能将硫全部除去；若用量过多，一则对企业是一种浪费，二则未完全反应的FeSO4给后续处理增加了困难。

向1 000m L粗蒸甲醇产品中加入FeSO4，生成的沉淀量与FeSO4用量之间的关系曲线如图2所示。

图2 生成的Fe2S3沉淀量与FeSO4用量关系曲线图

由图2中可以看出，开始时随FeSO4用量的增加，Fe2S3沉淀量上升较快，当FeSO4用量大于60 g后，沉淀量变化不大，只是略有增加，原因是当FeSO4用量大于60 g，FeSO4未反应完全，过滤时部分FeSO4结晶，与Fe2S3一起被过滤出。

5.2 反应时间

FeSO4与甲醇中的硫代物反应迅速，一接触即生成Fe2S3沉淀，并有刺激性臭鸡蛋气味。将60 g FeSO4溶于100m L水中，然后加入1 000m L甲醇粗蒸产品，分别放置2min、5min、10min、15min后过滤，生成沉淀量与反应时间关系曲线如图3所示。

图3 Fe2S3沉淀与反应时间关系曲线图

由图中可以看出，当反应时间为5min时，即可认为FeSO4与硫代物反应完全。在实际生产中，由于容器的放大、反应温度、混合均匀与否等诸多因素的影响，反应时间有待进一步试验测定。

5.3 塔顶温度

粗蒸时塔顶温度控制在64～74℃，当顶温高于74℃时，可认为塔釜中的甲醇已经全部蒸出。精馏时，塔顶温度严格控制在64～65℃。

5.4 回流比的控制

根据经验，回流比可控制在1∶1。

5.5 新旧工艺对比

5.5.1 FeSO4用量及产品质量（见表1）。5.5.2旧工艺为间歇操作，效率较低。采用新工艺后可以进行连续操作，大大提高了生产效率。

表1 FeSO4用量及产品质量

6 结论

根据以上实验结果及分析，得到如下结论：先将甲醇粗蒸，然后在蒸出组分中加FeSO4溶液，过滤后精馏，此方案可以满足工艺生产的需要，产品合格。■

[1]段志成，赫文秀.甲醇的生产工艺及其发展现状[J].内蒙古石油化工，2010（4）：50-51.

[2]盛于蓝.大型甲醇装置中几种常用脱硫方法[J].化学工业与工程技术，2006（2）：73-74，77.

2011-01-05