Nb－SBA－15的直接合成及其催化氧化苯乙烯性能研究

白向向， 沈 健， 魏田升

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

Nb－SBA－15的直接合成及其催化氧化苯乙烯性能研究

白向向， 沈 健＊， 魏田升

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

以Nb2O5为铌源直接合成Nb－SBA－15，通过X射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附分析（BET）、红外光谱（FT－IR）、热重分析（DTA）表征手段对其结构进行分析。结果表明，铌负载于SBA－15后，仍保留SBA－15的高度有序的二维六方介孔结构。（Z）－Nb－SBA－15分子筛催化剂对苯乙烯氧化反应具有较高的催化活性，温度为70℃，n（苯乙烯）/n（过氧化氢）/n（丙酮）＝1∶2∶2，催化剂质量为原料质量的10.0%的条件下反应10h，苯乙烯的转化率达到43.21%，苯甲醛的选择性为94.32%，且该催化剂稳定性较好，是性能良好的固体酸催化剂。

（Z）－Nb－SBA－15； 催化氧化； 苯乙烯； 苯甲醛

苯甲醛广泛应用于医药、香料、制苯工业中间体等领域［1］。工业上制苯甲醛采用甲苯侧链氯化成二氯亚苄，再经酸性或碱性水解的方法得到苯甲醛［2－4］。此工艺消耗氯气、原子利用率低、腐蚀严重，不符合绿色化学和清洁生产的要求。而且按此工艺得到的苯甲醛含氯，不能直接用于食品工业、香料工业，应用受到了限制。因此开发新的苯甲醛制备方法迫在眉睫。

介孔分子筛SBA－15具有较好的水热稳定性，同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成的物理化学性能［5］。因此，近几年受到广泛的关注。Trejda M等［6］首次将铌直接负载到SBA－15上，并发现此六方介孔结构的Nb－Si－O材料对甲醇氧化及硫化反应都具有较高的催化活性。介孔分子筛催化剂在苯乙烯氧化方面有着广泛的应用［7－9］。Zhang Lingxia等［7］合成了Fe－SBA－15，用于催化氧化苯乙烯，苯乙烯的转化率达到36.46%，苯甲醛的选择性达到99%以上。

本文用直接合成法制得Nb－SBA－15后进行一系列的表征，并对其催化苯乙烯的性能进行考察。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

P123（EO20PO70EO20，平均相对分子质量为5 800）；浓盐酸（质量分数37%）；H2O2（质量分数30%）；苯乙烯（工业纯）；正硅酸四乙酯（TEOS）、乙醇、铌酸、草酸、丙酮、苯甲醛，以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂样品的制备

将一定质量的Nb2O5溶于草酸溶液中待用。在恒温42℃下，将20g P123溶解于465g去离子水中，搅拌2h后加入125.7g浓盐酸，同时加入42g TEOS和3g Nb2O5的草酸溶液，搅拌24h。样品装入晶化罐中，于100℃晶化24h，抽滤，用去离子水洗涤，于500℃下焙烧4h除去模板剂，得到不同铌硅物质的量比的Nb－SBA－15介孔分子筛催化剂，记为（Z）－Nb（x）－SBA－15，其中Z代表直接合成法，x为铌硅物质的量比。

1.3 表征分析仪器及方法

XRD表征在Rigaku D/MAX－1AX型X射线衍射仪上进行，Cu－Kα靶，管电流100mA，电压40 kV。N2吸附－脱附等温线和样品比表面积在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪上测量，吸附质为N2，吸附温度为－196℃，样品在测量前110℃下真空活化16h。FT－IR测试在Nicolet Magna IR 550型红外光谱仪上进行，仪器的分辨率为4.0 cm－1，扫描次数为16次，扫描范围为4 000～400 cm－1。DTA在SDT 2960Simultaneous DSCTGA上测定，将13.1mg催化剂升温至500℃，降至室温通氮气，以10℃/min升温速率进行实验，考察催化剂随温度变化情况。

1.4 氧化反应

氧化反应所用装置为带机械搅拌和循环冷凝水的恒温水浴，常压下操作。将苯乙烯、溶剂丙酮、催化剂和质量分数为30%的H2O2一次性加入到250 mL的圆底烧瓶中，在设定温度下反应一段时间。反应冷却后，静止分层，取上层清液产物，脱水处理后，进行分析。稳定性试验：第1次反应结束后，对催化剂和反应混合物抽滤，用乙醇洗涤3次，除去催化剂表面的吸附物，然后在真空、100℃下烘4h，再在相同的反应条件下，进行第2次试验，并对产物进行定时分析。重复此过程，得到多次重复结果。

1.5 实验分析方法

采用气相色谱对液相反应产物进行分析鉴定（HP4890型气相色谱仪，氢火焰离子检测器，载气为氮气，50m×φ0.25mm毛细管色谱柱），色谱分析条件为初始温度140℃，停留1min，以5℃/min升温到200℃。采用峰面积校正归一法计算各组分在产物中的含量［10］。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 X－射线衍射分析 图1为SBA－15和不同铌硅物质的量比（Z）－Nb－SBA－15样品的XRD谱图。从图1可以看出，样品在2θ约为0.8°，1.6°，1.8°处均具有清晰的3个特征峰，表明（Z）－Nb－SBA－15具有和SBA－15一致的二维六方孔道结构，而铌硅物质的量比大于0.100的样品特征峰不明显，这可能是由于样品的结构有一部分破坏。铌硅物质的量比在0.100以下的样品中，加入铌源并没有影响有序介孔结构的形成。与SBA－15相比，铌原子的存在降低了分子筛特征峰的衍射强度。随铌硅物质的量比的增大，衍射峰的强度降低越大且2θ值向高角度偏移越大，原因可能在于取代Si4＋的Nb5＋的离子半径比Si4＋的离子半径大，即Nb—O键比Si—O键长造成的。在这一系列样品中，铌硅物质的量比在0.100以下都能较好地保持分子筛的介孔结构。

Fig.1 XRD spectra of samples图1 样品的XRD谱图

2.1.2 氮气吸附脱附 图2和图3分别为SBA－15样品的氮气吸附脱附等温线及孔径分布曲线。由图2可见，吸附脱附曲线为Ⅳ类吸附脱附等温线，属于典型的介孔物质吸附曲线。规则孔道内的毛细冷凝现象使等温线相对压力p/p0在0.6～0.8之间有一个H1型滞后环，表明合成的样品具有典型的介孔结构。在铌硅物质的量比小于0.050时，H1型滞后环非常规则，与SBA－15中的滞后环相差不大，当铌硅物质的量比大于0.050时，吸附脱附曲线出现了拖尾，这说明在晶化时出现了非介孔的杂质。但是，铌硅物质的量比为0.075和0.100时，合成的样品仍具有介孔分子筛的特征曲线，是典型的介孔材料。由图3可见，所有的样品孔径分布均匀，与SBA－15相比，Nb改性SBA－15的孔径范围变宽，随着铌硅物质的量比的增大，孔径范围越来越大。

Fig.2 N2adsorption desorption isotherm of samples图2 样品的氮气吸附脱附曲线

（Z）－Nb－SBA－15分子筛样品的结构参数测试结果见表1。由表1可知，与SBA－15相比，活性组分铌的引入，使其结构参数发生了变化。在铌硅物质的量比为0.100以内，随着铌硅物质的量比的增加分子筛的比表面积、孔体积和孔径增加。当铌硅物质的量比大于0.100时，比表面积减小、孔体积和孔径增大，这可能与介孔结构的破坏有关，与XRD结果相一致。当铌硅物质的量比为0.075时，（Z）－Nb－SBA－15材料的比表面积、孔体积和孔径较大，保持着较好的介孔分子筛的结构特征。

Fig.3 Pore size distribution of samples图3 样品的孔径分布

表1 样品的结构参数Table 1 Structural property of samples

2.1.3 红外光谱分析 图4为样品的FT－IR谱图。

Fig.4 FT－IR spectra of samples图4 样品的FT－IR谱

由图4分析可知，在3 400cm－1与1 600cm－1附近为SBA－15的晶格水及羟基谱带分布。2 500～400cm－1区域的谱峰主要是分子筛骨架振动谱带，其中包括：（1）1 090cm－1附近的强吸收峰，为Si—O—Si的SiO4反对称伸缩振动；（2）460cm－1附近的吸收峰为Si—O的弯曲振动；（3）810cm－1附近的吸收峰为Si—O伸缩振动；（4）960cm－1处吸收峰是Si—OH中的羟基伸缩振动。（Z）－Nb－SBA－15具有SBA－15的特征峰，由此可知Nb改性SBA－15后，分子筛骨架仍然存在。（Z）－Nb－SBA－15在680cm－1出现吸收峰，该峰归属于样品中Nb—O—Nb键的振动。2 310cm－1处出现振动吸收峰，归属于振动和倍频谱带。且在3 400cm－1与1 600cm－1附近的吸收峰均向低波数方向移动，而且变宽；特别在1 090cm－1（SiO4四面体中的Si—O—Si键反对称伸缩振动）的吸收峰强度明显降低，可能是由于Nb原子进入SiO4四面体结构中使Si—O—Si键的数目减少的原因。结果表明，Nb元素有进入介孔分子筛SBA－15的骨架中迹象。

2.1.4 热重分析 图5是（Z）－Nb（0.075）－SBA－15的DTA曲线。从图5中可看出，曲线只在100℃以内有吸收峰，而在135℃和530℃没有峰。说明只存在物理吸附水的脱除，不存在铌酸脱除结晶水和破坏Keggin结构的吸收峰，说明铌原子存在于SBA－15的骨架中，而不是以铌酸的结构存在于分子筛孔壁上。上述结果与红外谱图结果相吻合。

Fig.5 DTA patterns of（Z）－Nb（0.075）－SBA－15图5 （Z）－Nb（0.075）－SBA－15的DTA曲线

2.2 催化氧化性能

2.2.1 铌硅物质的量比对苯乙烯氧化反应的影响

反应温度70℃，n（苯乙烯）/n（过氧化氢）/n（丙酮）＝1∶2∶2，催化剂质量为原料质量的10.0%，反应时间10h，考察铌硅物质的量比对苯乙烯氧化反应的影响，结果见表2。

由表2可知，随铌硅物质的量比增大，苯甲醛选择性基本不变；苯乙烯转化率先增加，但当铌硅物质的量比大于0.075时，苯乙烯的转化率下降。因此，活性最大值对应于铌硅物质的量比为0.075。随铌硅物质的量比的增加，载体表面的活性中心增多，反应活性增加。当铌硅物质的量比等于0.075时，铌进入分子筛表面中的量适宜，催化剂的活性较高。但当铌的负载量继续增加时，降低了分子筛的孔分布有序性，影响了催化剂的活性。这与XRD表征结果和BET测试结果相符合。因此，铌硅物质的量比为0.075的催化剂催化性能最佳。

2.2.2 催化剂的稳定性 铌硅物质的量比为0.075，反应温度70℃，n（苯乙烯）/n（过氧化氢）/n（丙酮）＝1∶2∶2，催化剂质量为原料质量的10.0%，反应时间10h，考察催化剂使用次数对苯乙烯催化氧化反应的影响，结果见表3。

表2 铌硅物质的量比对氧化反应的影响Table 2 Effects of the ratio of amount of Nb and Si on the oxidation%

表3 催化剂使用次数对氧化反应的影响Table 3 Effects of the using the number of catalyst on the oxidation%

由表3可知，随着催化剂使用次数的增多，苯乙烯的转化率略有下降，但重复使用6次后，苯乙烯的转化率仍较高，说明催化剂仍具有良好的催化性能，用直接法合成的Nb－SBA－15催化剂在反应过程中基本未发生活性物种的流失。因此Nb－SBA－15分子筛具有较好的稳定性。

［1］朱宪，王彬，张彰，等.苯甲醛清洁生产工艺技术研究进展［J］.化工进展，2005，24（2）：109－116.

［2］苏建峰，陈晓晖，魏可镁.不同硅源合成Bi－MCM－41分子筛及其催化性能［J］.化学工业与工程，2006，23（1）：33－36.

［3］冯辉霞，王毅，王荣民，等.分子筛固载席夫碱金属配合物的催化氧化性能研究［J］.化学试剂，2004，26（1）：1－2.

［4］辛珂珂，李文生，周小平.苯乙烯在TiO2/SiO2催化剂上氧化制苯甲醛的研究［J］.分子催化，2008，22（3）：242－248.

［5］Zhao D Y，Feng J L，Huo Q S，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50to 300 angstrom pores［J］.Science，1998，279（5350）：548－552.

［6］Trejda M，Tuel A，Kujawa J，et al.Niobium rich SBA－15materials－preparation，characterization and catalytic activity［J］.Microporous and mesoporous materials，2008，110（2－3）：271－278.

［7］Zhang Lingxia，Hua Zile，Dong Xiaoping，et al.Preparation of highly ordered Fe－SBA－15by physical－vaporinfiltration and their application to liquid phase selective oxidation of styrene［J］.Journal of molecular catalysis A：Chemical，2007，268（1－2）：155－162.

［8］Walairat Tanglumlert，Toyoko Imae，White T J，et al.Styrene oxidation with H2O2over Fe－and Ti－SBA－1 mesoporous silica［J］.Catalysis communications，2009，10（7）：1070－1073.

［9］Huleaa V，Dumitriu E.Styrene oxidation with H2O2over Ti－containing molecular sieves with MFI，BEA and MCM－41topologies［J］.Applied catalysis A：General，2004，277（1－2）：99－106.

［10］张旭，张利雄，徐南平，等.离子交换NaY催化下的苯乙烯环氧化反应［J］.石油化工高等学校学报，2006，19（4）：47－50.

（Ed.：SGL，Z）

Direct Synthesis of Nb－SBA－15and the Catalytic Oxidation Performance of Styrene

BAI Xiang－xiang，SHEN Jian＊，WEI Tian－sheng
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning113001，P.R.China）

Niobium－containing mesoporous molecular sieves Nb－SBA－15were synthesized by using Nb2O5as niobium source.The molecular sieves were characterized by means of small angle XRD，BET，FT－IR，DTA.The results show that with niobium loaded on SBA－15，it possess characteristic structure of SBA－15.The（Z）－Nb－SBA－15molecular sieve catalyst has a high catalytic activity for the oxidition of styrene，at the temperature 70℃，n（styrene）/n（H2O2）/n（acetone）＝1∶2∶2，the quantity of catalyst was 10.0%of the raw material，reaction time 10h，the conversion of styrene is up to 43.21%，the selectivity of benzaldehyde is up to 94.32%，and the catalyst has good stability，is a preferred solid acid catalyst.

（Z）－Nb－SBA－15；Catalytic oxidation；Styrene；Benzaldehyde

TQ203.2

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.012

2010－06－30

白向向（1987－），女，河南洛阳市，在读硕士。

＊通讯联系人。

1006－396X（2011）01－0048－04

Received30June2010；revised16November2010；accepted24November2010

＊Corresponding author.Tel.：＋86－13942372218；e－mail：sj6673120＠yahoo.com.cn