天然产物防除海洋污损生物的研究进展

周世伟,杨翠云,夏传海

中国科学院烟台海岸带研究所,烟台 264003

天然产物防除海洋污损生物的研究进展

周世伟,杨翠云,夏传海＊

中国科学院烟台海岸带研究所,烟台 264003

天然防污剂是当前海洋污损生物防除的研究热点,本文综述了天然防污剂的种类和来源,以及天然防污剂的防除机理,并着重叙述了天然防污涂料配制时应关注的问题。

天然产物;海洋污损生物;防污剂;防污涂料;防污

Abstract:Natural antifoulants has become one of the most promising approaches for the prevention ofmarine fouling organisms.This paper reviewed the kinds,sources and antifoulingmechanis msof natural antifoulants,and put the emphasis on the existing problemswhich should be considered during developing natural antifouling coatings.

Key words:natural products;marine fouling organis ms;antifoulants;antifouling coatings;antifouling

海洋污损生物 (Marine fouling organisms)也称为海洋附着生物或海洋污着生物,指附着在船底和其他海中设施表面上的海洋生物。中国海域目前已记录 2000多种,主要隶属于海洋细菌、硅藻、红藻、绿藻、海绵、水螅、海葵、管栖多毛类、双壳类软体动物、蔓足类甲壳动物、苔藓虫、海鞘等[1]。它们通常对船舶、海中设施、沿海工业及海水养殖带来严重的危害,如增加船舰航行的阻力;使海水冷却管道和热交换器的冷凝管管径缩小,甚至完全堵塞;促进腐蚀;使海中的仪表和机械失灵;增加海中建筑物桩、柱的截面积,加大波浪和海流的冲击力;堵塞网孔,与养殖的贝、藻类争夺附着基和饵料等。据估计,污损生物的附着每年将消耗海运及其它海洋工业超过65亿美元,仅美国海军每年的消耗就高达 10亿美元[2]。

随着对海洋的开发和利用,人们对污损生物的防除研究逐步开展起来。当前,最常用的防污方法就是防污涂料,其毒剂 (防污剂)大体分为三类:氧化亚铜、有机锡、其他化合物[1]。由于有机锡会使海洋生物发生畸变,已被国际海事组织 ( IMO)从2008年 1月 1日起在所有船舶防污漆中禁用。中国国家环保部也在 2008年 2月将氧化亚铜防污涂料列为“高污染、高环境风险”产品名录,只允许使用到 2012年前;同时,用于防污漆生产的 DDT替代项目已经启动,计划在 2009年全面淘汰 DDT在船舶防污漆上的生产和使用。可见,亟需发展安全、无害、高效的防污剂。

人们发现许多生物自身带有防污物质可以防除污损生物,而且不引起严重的环境问题,因此,这些天然防污物质被期待用作环境友好防污剂,发展前景十分广阔[2-5]。本文将从天然防污剂的种类和来源、天然防污剂的防除机理、天然防污涂料的配制等方面对该领域近年来的研究进行评述,以期拓展海洋污损生物研究的思路,为解决污损问题提供科学依据。

1 天然防污剂的种类和来源

野外观察发现,许多海洋生物体表常常保持洁净,不被污损生物污着,暗示它们具有生物活性物质能够阻止其他海洋生物幼虫在其体表附着和生长。这些活性物质不仅来自海洋生物 (植物、动物和微生物),而且也可在陆生植物中获得[5]。它们被期待用作环境友好防污剂,在海洋污损生物防除中扮演重要角色。

已发现的天然防污剂基本分为五类:萜类、含氮化合物、酚类、甾族、其他化合物[5],主要来自海绵、珊瑚、藻类、海洋微生物、陆生植物,表 1对这些物质给以了分类和总结。

这些活性物质通常可用作麻醉剂、抗菌剂、生长抑制剂、杀虫剂、昆虫拒食素等,作为污损生物的防污剂,其防污性能有的与 CuSO4相同,有的甚至与有机锡相同。然而,它们通常无毒或低毒,并且在海洋环境中能够生物降解,对环境友好、安全;更重要的是,一些具有高防污活性的化合物及衍生物可以合成,因而,应用天然防污剂防除海洋污损生物是非常有可能的,也是前景十分广阔的。

表1 天然防污剂Table 1 Natural antifoulants

白坚木Schinopsissp. 37 3,5-Diformyl phloroglucinols 桉树Eucalyptussp. 38 4.甾族化合物Pregn-4-ene-3,20-dione 珊瑚Subergorgia suberosa 11 5α,8α-Epidioxy-24-hydroperoxycholesta-6,28(29)-dien-3β-ol 海绵Lendenfeldia chondrodes 39 12α-Acetoxy-13,17-seco-cholesta-1,4-dien-3-ones 珊瑚Dendronephthyasp. 40 GoniopectenosidesA-C 海星Goniopecten demonstrans 41 5.其他化合物2-Hydroxymyristic acid Cis-9-oleic acid 细菌Shewanella oneidensis 42 12-Methyltetradecanoid acid 细菌Streptomycessp. 43 Zosteric acid 大叶藻Zostera marina 35,44 L-pyroglutamic acid Triethyl citrate Di-n-octylphthalate 褐藻Ishige okamurae 45 Phthalic acid derivatives 褐藻Sargassum confusum 46 3-Phenyl-2-propenoic acid Bis(2-ethylhexyl)phthalate 真菌Cladosporiumsp. 47 3,5-Dibromo-2-(2′,4′-dibromophenoxy)phenol 海绵Callyspongiasp. 48 MaesaninMaesanol 杜茎山Maesa lanceolata 49 Tannins

2 天然防污剂的防除机理

污损生物在设施表面的附着是一个动态的变化过程,1 min内有机颗粒附着形成有机粘膜;1～24 h细菌和硅藻成为初级定居者;1 week内大型藻类和原生动物成为次级定居者;2～3 week大型污损生物如藤壶、紫贻贝等的幼虫开始附着[4]。这种特点决定了防除污损生物的多样性和复杂性,相应地,防污剂与污损生物的作用机制也多种多样,包括抑制附着、抑制生长、驱避等。

2.1 抑制附着

天然防污剂能够有效抑制大型污损生物如藤壶、紫贻贝等幼虫的附着,从而消除 /控制污损问题。这是目前污损生物防除研究最集中的,也是成果最丰富的[9-12,14-20,26-30,32-37,43-48]。如 Etoh等[9]证实从姜

Curcum a aroMatica中提取的倍半萜 9-Oxo-neoprocurcumenol抑制紫贻贝附着能力是 CuSO4的二倍;而来自姜Zingiber officinale的酚类化合物 Shogaols对紫贻贝附着的抑制能力比 CuSO4强三倍多,其中trans-8-shogaol的抑制效果甚至与 TBTF相同[33]。Ortlepp等[48]发现海绵Callyspongiasp.中的多溴二苯醚 3,5-Dibromo-2-(2′,4′-dibromophenoxy)phenol具有与 CuSO4相似的防污活性,能抑制纹藤壶金星幼虫附着,且不杀死幼虫,而 CuSO4却致部分幼虫死亡。野外挂板实验证实从海洋细菌Shewanella oneidensis中提取的 2-Hydroxymyristic acid和 Cis-9-oleic acid拥有和 TBTO相同的防污性能,可以防除多种污损生物,包括微藻、大型藻、藤壶、贻贝等[42]。表 2给出了一些天然防污剂的 EC50和 LC50值,可看出所有天然防污剂都能在无毒浓度下发挥防污活性,完全抑制污损生物附着,并且其防污活性大多高于美国海军规定的防污剂标准 (EC50=25μg/mL)。部分防污剂如 Subergorgic acid(LC50/EC50＞166)因其高效和低毒将备受关注,在未来防污涂料/防污漆研制中大展身手。Xu等[43]不仅发现来自海洋细菌Streptom ycessp.中的支链脂肪酸 12-Methyltetradecanoid acid强烈抑制华美盘管虫幼虫附着,而且表明该物质降低幼虫 Ran GTPase活性蛋白 (GAP)的表达,增强 ATP合酶 (AS)的表达。他们首次证实了天然防污剂抑制污损生物幼虫附着时,将影响到幼虫重要基因的表达,这为阐明防污剂的防除机理提供了科学依据。

天然防污剂 Natural antifoulant EC50(μg/mL) LC50(μg/mL) 幼虫 Larvae Sesquiterpene hydroquinone avarol 0.65 13.28 纹藤壶Balanus amphitrite

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2.2 抑制生长

天然防污剂抑制细菌、真菌及藻类的生长是另一重要的防除机制,相关研究也取得了可喜的成果[10-12,15-16,20-22,35-36,47-48]。Culioli等[15]发现从褐藻Halidrys siliquosa中提取的三个二萜化合物有效抑制细菌生长,并且不产生毒害,其最小抑制浓度(M IC)＜2.5μg/mL,而 LC50＞5μg/mL。褐藻B ifurcaria bifurcata的二萜化合物及粗提物和其它褐藻粗提物也有效抑制革兰氏阳性细菌、真菌、硅藻等生长,有些显示高抑制活性,其抑制效率及 M I C都与 TBTO相当[12]。Smymiotopoulos等[6]也发现绿藻Caulerpa prolifera提取物 (倍半萜化合物 Acetylene sesquiterpenoid esters)对三角褐指藻生长的抑制效应几乎等同于 TBTO。来自海绵Callyspongiasp.的多溴二苯醚 3,5-Dibromo-2-(2′,4′-dibromophenoxy)phenol也强烈抑制细菌和硅藻生长,M IC仅为 0.02～1.52μM,比 CuSO4抑制效果好 (M I C=0.91～8.34μM),其中,对B acillussp.的生长抑制最佳,M IC相差 417倍[48]。

2.3 驱避作用

天然防污剂除了具有一定的生物毒性从而抑制污损生物附着或生长外,还有一些具有独特的性质,如驱避作用,即仅仅对污损生物产生驱避效应,而对其生长没有任何的伤害。已有研究表明从海绵Lendenfeldia chondrode提取的甾族化合物 (5α,8α-Epidioxy-24-hydroperoxycholesta-6,28(29)-dien-3β-ol)对紫贻贝有良好的驱避作用[39];来自海绵Haliclonasp.的含氮化合物 (Haliclonamides和 Waiakeamide)也对紫贻贝产生明显的驱避效果[24,25]。通常产生驱避作用的天然防污剂的防污活性都比较弱,需要较高的浓度,但是它有一个显著的优点,就是不伤害生物,这对保持生态多样性和生态系统的平衡具有十分重要的意义,应该成为未来天然防污剂开发的重点。

此外,Pereira等[8]显示红藻Laurencia obtusa的粗提物显著抑制两种草食动物 (蟹和海胆)的摄食,他们证实起作用的是卤化的倍半萜,它是粗提物主要成分,降低红藻吸引力,从而不被鱼等摄食。也就是说,一些天然产物可以作为拒食素用于污损生物的防除,如同驱避作用一样,这也不伤害生物。

总之,天然产物防污剂对污损生物的防除机制十分复杂,它们可作为麻醉剂、抗菌剂、生长抑制剂、杀虫剂、拒食素等,抑制污损生物附着、生长,或者驱避污损生物。为了更有效地开发天然防污剂,需要对污损生物的防除机理进行深入系统的研究。

3 天然防污涂料的配制

在海洋污损生物防除中,已证实防污涂料是最常用、最有效的方法[1],它由防污剂、基料和辅料组成,并且天然产物作为防污剂成为防污涂料发展的趋势。为了配制理想的防污涂料,以达到广谱、长效、高效、经济、安全的防除效果,必须选择合适的防污剂、基料和辅料。

3.1 天然防污剂选择

天然产物化合物通常具有专一性,即只能防除某一种或某一类污损生物,而天然产物的粗提物常常带有广谱性[6,17,22,50],因此,天然产物用作防污剂时,需要几种化合物配合,或者使用粗提物。另外,天然产物化合物的产量一般都较低,若提取 1 kg的辣椒素则需要 1 t的辣椒[51],无疑,这将限制天然产物防污剂的应用。所以,应深入研究活性物质的结构-活性关系,从而对活性物质进行结构修饰和化学合成,达到天然防污剂的廉价生产。人们已经合成了许多天然产物化合物及衍生物或类似物诸如倍半萜氢醌化合物 avarone[10]、溴化酪氨酸 bastadin[18]、生物碱 aaptamine[30]和 dihydrooroidin[52]、大叶藻素酸 zosteric acid[35]、多溴二苯醚[48]、2-戊基 -4-羟基喹啉[53]、辣椒素[35,54]、大麻素类化合物 cannabinoids[55]等,它们具有与天然产物相同的防污效果。特别地,美国 Rohm&Haas公司将 4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮 (DCO I)开发成功并以 SEAN INETM211N为商标投放市场,在 1996年赢得 Presidential Green Chemistry Challenge奖,其价值得到承认,被称为绿色防污剂[56]。自此,异噻唑啉酮类化合物就因其广谱抗菌性和易降解特性越来越受到人们的重视。于良民等[57]以丙烯酸甲酯为原料,通过硫化、胺解、氯环化得到 4,5-二氯-2-甲氧丙基-4-异噻唑啉-3-酮 (MOP-DCI),获国家发明专利。他们以此制备了防污涂料,在生物生长的旺盛期实海挂板123 d仍无明显的生物附着[58]。然而,最有效的天然产物化合物往往结构复杂,难以商业化合成。

相比较而言,微生物 (细菌、真菌等)容易大规模培养,并且因为生长快能够快速产生防污物质,自身也可以直接作防污剂添加到涂料中[3,59]。更为重要的是,同种细菌的不同菌株能产生不同化合物、同种菌株在不同培养条件下也能产生不同化合物,从而使微生物防污剂具有广谱性[3,42,47,59]。再者,人们能够优化反应条件 (如温度等)使微生物产生最大生长量[3,31,59]。这些都使微生物防污剂更有优势和发展潜力,理应受到推崇,成为研究热点。遗憾的是,迄今仅有 1%～5%的海洋微生物被分离[3]。毋庸置疑,今后更多的研究应该集中于筛选、分离和培养那些具有防污潜力的海洋微生物。

目前,来自陆生植物的天然防污物质也应受到广泛关注,因为陆生植物一般分布广泛、资源丰富、生物量大,可满足提取、分离之需要。还因为陆生植物中的天然防污剂通常具有广谱性,可同时防除细菌、藻类、藤壶等污损生物[35,37]。也有一种考虑是,这些天然防污剂来自陆域植物,它们长期使用也不会对海域的污损生物产生抗性[60]。总之,从陆生植物中开发防除海洋污损生物的防污剂/农药具有极其重要的现实意义。

3.2 基料和辅料选择

天然防污物质在海水中很快就释放出去,必须将其与涂料结合,制备成防污涂料。因此,选用合适的基料及辅料,以保证防污剂缓释,就成为未来天然防污涂料研究的重中之重和挑战[61]。天然防污涂料开发需综合考虑科研、政府、企业等,是多重理念结合的产物[62],Chambers等[63]综述了一些海洋防污涂料研制的现代方法。

大体而言,当前防污涂料的基料主要为树脂,可分为油性和水性两大类,前者如丙烯酸树脂、乙烯类树脂、橡胶类树脂等,后者常为丙烯酸乳液[1]。Geiger和 Newby分别将大叶藻素酸整合到聚羟基烷基酸酯 (poly[3-hydroxyalkanoate])和硅树脂 (Sylgard 184)中,制成天然防污涂料,使大叶藻素酸缓慢释放,能较长时间防除污损生物附着[44,64-65]。Eguía和Trueba[66]则将海洋细菌提取物与水溶性树脂 Revacryl 380(丙烯酸和水的共聚物)混合,开发了一种新的环境友好水溶性防污涂料,能用于海洋中的任何人工设施表面,可以有效减轻污损问题,并且不影响周围环境。史航和王鲁民[67]发现辣椒素作毒剂的防污涂料中,硅酸盐基料比聚四氟乙烯的效果好,在 120 d后仍无污损生物附着。他们认为硅酸盐能控制辣椒素的释放速度,使其在水中的溶解度减慢,延长防污材料的有效寿命。相似地,国家海洋局第二海洋研究所林茂福领导的科研小组将辣椒素与有机粘土混合,研制出了“辣素防污漆”,2002年 9月通过了浙江省科技厅的技术成果鉴定,建成了一条年产 1000 t防污漆的生产线,获得了中国船级社的产品认可,并于 2003年 4月获得由国家科技部、税务总局、商务部、质量监督检验检疫总局、环保总局五部局联合颁发的“国家重点新产品证书”。

除了选择合适的基料外,一些辅料的选择对防污涂料的长效性也至关重要,也需要引起足够的重视。例如,SiO2由于具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等,一直是橡胶、塑料、涂料等制品的重要填料之一。在防污涂料中添加合适比例的S iO2,尤其是纳米 SiO2,可以使涂料膜保持最低表面能和弹性模数,而海洋挂板实验已证实涂料的表面能和弹性模数越低,污损生物在其表面的附着就越少[68]。

4 前景展望

应用天然产物防除海洋污损生物,是一项环境友好的绿色技术,发展前景非常诱人。但是,由于涉及到多学科、多部门,其研究和应用都面临种种复杂局面,在方法、机理等基础研究领域还没有实质性的突破,在实际应用中也少有优秀产品问世。因此,在未来还有许多工作需要多学科的合作与多部门的协作,具体地说,应加强以下几个方面的研究:(1)新型防污剂筛选与合成。从生物体尤其是海洋微生物和陆生植物中提取更多具有高效、广谱的防污物质,进而研究结构-活性关系,指导结构修饰和化学合成,以降低成本。目前我们的研究已经发现,海洋红藻鸭毛藻提取物对三角褐指藻等海洋污损硅藻具有明显的生长抑制的功能[69],有关物质生物活性的研究正在进一步深入进行。(2)海洋化学生态学研究。系统深入地研究污损生物附着过程、防污剂与污损生物的相互作用机理以及海洋环境的影响,从而调控污损生物的附着和生长,根本解决海洋污损问题。(3)安全、广谱、低成本、长效防污涂料研发。选择合适的基料和辅料,运用物理、化学及工程技术,将天然高效防污剂结合到涂料中,最终研制成广谱、低成本的防污涂料,并有效控制防污剂的释放,延长其防污寿命。

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The Prevention of Marine Foul ing Organis ms by Natural Antifoulants:a Review

ZHOU Shi-wei,YANG Cui-yun,X IA Chuan-hai＊
Yantai Institute of Coastal Zone Research,Chinese Academy of Sciences,Yantai 264003,Shandong,China

X171.5;O636.9

A

1001-6880(2011)01-0186-08

2009-08-21 接受日期:2010-02-05

中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-Y W-Q07-04)、烟台市科学技术发展计划项目(2008 155)和国家海藻工程技术研究中心开放基金(200805)

＊通讯作者 Tel:86-535-2109173;E-mail:chxia@yic.ac.cn