水热合成技术在建筑陶瓷工业中的应用＊

谈国强 秦 波 章 薇 魏莎莎 宋丽花（陕西科技大学材料科学与工程学院 西安710021）

水热合成技术在建筑陶瓷工业中的应用＊

谈国强 秦 波 章 薇 魏莎莎 宋丽花
（陕西科技大学材料科学与工程学院 西安710021）

简要介绍了水热合成技术的原理、特点及在建筑陶瓷工业中的应用，提出了利用VO2材料的热致变色现象，使建筑陶瓷外墙砖随不同季节吸收和反射红外光，具有智能化和利用水热技术在TiO2材料中用N替换了少量的晶格氧使涂覆TiO2薄膜的内墙砖在太阳光下具有自清洁性能的新思路。

水热合成技术 TiO2VO2薄膜 建筑陶瓷

前言

从全球范围来看，2009年全球建筑陶瓷产量约为96.9亿m2，世界建筑陶瓷强国意大利、西班牙的产销量基本上处于平稳的状态，全球建筑陶瓷产业的发展速度最快的国家当属中国。虽然近年来印度、越南、巴基斯坦等周边国家的建筑陶瓷产业发展速度也较快，但与中国相比还是存在着一定的差距。中国建筑陶瓷产业的大规模，低成本，高速度优势正进一步显现，在国际市场的竞争力不断提高，影响面也不断扩大。

预计在未来20年内，中国建筑陶瓷产销量仍将遥遥领先于世界各国，年产量有望达到80亿m2，国内市场年需求量有望突破55亿m2。随着经济的发展和居民收入的增加，瓷砖的消费数量、消费档次和需求结构将会发生较大的增长及转变，由此带动的配套产业和社会总消费额将是一个巨大而又无比的市场。这就要求我们未来要努力优化产业结构，用新技术、新方法和先进的技术装备去节能减排，实现产业结构优化升级。“十一五”期间，咸阳陶瓷研究设计院联合陕西科技大学、山东淄博德惠来装饰瓷板有限公司、广东蒙娜丽莎陶瓷有限公司等6家单位，通过对湿法滚压成形坯釉料配方体系、坯体增强增韧、成形、干燥施釉及烧成等技术的研究，重点开发出湿法生产薄型陶瓷砖成套技术与装备，建立薄型陶瓷砖质量标准体系，实现陶瓷砖原料减量50%、降低能耗45%以上的目标。

“十一五”期间通过薄型陶瓷砖技术研发，使我们达到了节约资源、节约能源、减少污染物排放。“十二五”期间主要进行智能化和洁净化的建筑陶瓷产品研究，进一步提高节能减排的效果。通过水热技术与建筑陶瓷产品结合，使建筑陶瓷产品具有智能化和太阳光下自洁净效果，提升产品的附加值；智能化的建筑陶瓷产品可随环境温度变化而自主调节光波透反射特性，机敏地调整墙面温度，实现冷热双向调节，即冬天保暖，夏天降温的效果。自洁净化的建筑陶瓷产品将可见光下具有光催化性能TiO2薄膜涂覆在瓷砖表面利用太阳光和雨水分解冲洗污染的外墙瓷砖，如果未来达到这样的效果，不仅节约了能源，更主要的是可以随着环境而变化，给我们居住的环境提供一个更适宜的温度和洁净的空间。研究和开发智能化和洁净化的建筑陶瓷产品具有良好的社会效益。

1 水热法技术和反应原理

实现建筑陶瓷产品的智能化和洁净化可以通过水热技术和其他的湿化学技术来进行，水热合成法是对于具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重要合成途径和有效方法。1900年以后，G W Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统，现在的单晶生长和陶瓷粉体的水热合成都是在此基础上发展而来的。水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域。随着高性能陶瓷和纳米技术的发展，对颗粒质量的要求越来越高，因此，粉体和薄膜的制备已成为目前水热法在材料研究中最引人注目的领域。水热法又名热液法，是指在密闭容器中，以水作为溶媒，在一定的温度（＞100℃）、压力（＞9.8 MPa）下，即在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法。

1.1 水热法制备粉体的反应原理

水热生长体系中的晶粒形成可分为3种类型：一是“均匀溶液饱和析出”机制。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大。溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体），当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。二是被广泛采用的“溶解－结晶”机制。当选用的前驱体在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长。随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。三是“原位结晶”机制。当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大，或者“溶解－结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水）、原子原位重排而转变为结晶态。

1.2 水热合成粉体的特点

与其他方法相比，水热合成具有自己的特点：①由于在水热条件下，反应物的性能的改变，活性提高，水热合成有可能代替某些固相反应，促进低温化学的发展；②由于在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，因此能合成具有特殊结构或者特种凝聚态的新化合物；③在水热低温条件下能使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体生成的物质高温分解晶化或生成；④水热的低温、等压、溶液条件下有利于生长具有缺陷平衡浓度，规则取向，晶体完美的晶体材料，且合成产物高以及易于控制产物晶体的粒度；⑤易于调节水热条件下的环境气象，有利于低价、中间价与特殊价化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。目前水热技术已经在建筑陶瓷行业得到了应用，用水热法制备包裹率较高的包裹高温陶瓷色料已取得了突破性进展［1～2］，Reynen等［3］用水热法在强碱下使Zr－SiO4与Ca（OH）2反应合成30nm氧化锆粉体。用水热法制备包裹型Cd（SxSe1－x）色料，采用可溶性镉盐（Cd2（NO3）2等）、Na2SO4、可溶性硒盐（Se（NO3）2等）、可溶性锆盐（ZrOCl2·6H2O等）、Si（C2H5O）4等一些盐类为原料，在高压釜中合成［4］。采用这种方法制备包裹色料，色料的包裹率得到提高，品位高且呈色强度较大。将水热技术与建筑陶瓷产品结合，使建筑陶瓷产品具有智能化和可见光下自洁净效果的研究国内外还未见报到，因此在“十二五”期间开展建筑陶瓷智能化和可见光下自洁净功能研究具有非常重要的意义。

2 智能化建筑陶瓷产品的制备与原理

2.1 VO2薄膜智能化原理

在建筑陶瓷外墙砖上通过水热法和湿化学法在其表面制备一层VO2薄膜或VO2／SiO2／TiO2薄膜，使建筑陶瓷外墙砖随不同季节吸收和反射红外光，这种功能的产生是因为VO2在68℃附近会发生半导体和金属态的相转变，相变前后，紫外线几乎全部被吸收；在可见光区，透过率不随温度变化发生变化；而在红外光区，其光学性质发生很大变化，低于相变温度红外线可以高度透过，而高于相变温度，材料可阻隔红外光透过。

图1 VO2智能砖原理示意图

利用VO2材料可以智能化地对环境温度做出响应，冬季时允许红外光透过，对室内加热，起到保温作用；夏季阻止太阳红外光进入，降低室温，达到冬暖夏凉的目的，节省采暖和空调费用，从而实现节能，VO2智能砖原理示意图如图1所示。

产生这种现象的原因：VO2薄膜是一种热色相变材料，VO2薄膜在一定温度下处于半导体相，有良好的红外光透过率；当超过一定温度时，VO2薄膜转变为金属相，对红外光的反射和吸收大大增强，同时在相变前后，薄膜红外光（λ＞760nm）透过率变化很大，而可见光（380＜λ＜760nm）的透过率变化不大。图2为常见的VO2薄膜在相变前后的透过率变化。VO2薄膜随着温度的变化，薄膜的光透射率发生可逆突变，升温曲线和降温曲线并不重合，即存在热滞现象（见图3）。而且这种热滞现象的温度点是可以通过水热方法加入其他金属离子在10～45℃变化，完全可以满足建筑陶瓷外墙砖使用环境，表面涂有VO2薄膜建筑陶瓷外墙砖随不同季节吸收和反射红外光，达到智能化效果。

图2 VO2薄膜相变前后光谱透过率变化

2.2 VO2材料研究现状

热致变色材料VO2在68℃发生可逆的半导体－金属相变，相变前后红外光透过率发生突变，具有广泛的应用前景。二氧化钒（VO2）粉体的制备技术是该材料推广和应用的一个关键环节，随着VO2材料尤其在节能方面应用，关于材料的新合成制备技术也正引起越来越多的关注。Cao C X等［5］利用水热法成功在240℃制备出具有棒状、雪花状及颗粒形貌的纯R相VO2粉体（微米级），具有良好的结晶性，并具有（110）方向的择优生长。同时通过掺杂的4%的W元素，使VO2粉体的相变温度降低至室温附近。

Gui Z等［6］用NH4VO3和N2H4在水热条件170℃下保温15d制备出针状纳米晶VO·2H2O。通过改变水热的温度、时间、N2H4的浓度，可以调节生成产物的种类VO·2H2O或VO2（R）及其结晶性。并用V2O5、KOH和N2H4在水热条件下制备出金红石相VO2纳米棒：将V2O5和KOH在去离子水中搅拌澄清，缓慢加入N2H4·H2O，生成黑色溶液，用HCl调节pH在2.5～3.5，在150℃保温2d，清洗干燥后得到氧化钒的水合物，将其在氮气中加热到340℃，可以得到VO2（R）纳米棒。D Munoz－Roja等［7］用同样的方法在不同的温度下制备出了巢状的VO2·2H2O或VO2（M）。

Sediri F等［8］用V2O5和苄胺在水热条件下制备出VO2（B）纳米棒，按照摩尔比为V2O5∶苄胺∶水＝1∶1∶297，混合搅拌几分钟成为中性悬浊液，180℃保温2 d，离心清洗后得到纳米棒。Jiang L L等［9］用工业用V2O4在水热条件下制得V2O4·0.25H2O纳米线。将V2O4分散在水中，分别在90～200℃下加热。形貌的变化过程：片状－线状团簇－线状单根。其变化机理示意为：水分子进入原料层间，层间剥离，成片状，同理，片状剥离成线状。

Oka y等［10］最先报道以偏钒酸铵为前驱体制备VO2（B）相，然后在550℃热处理得到VO2（R）相粉体晶粒尺寸在几十纳米。Tsang C F等［11］研究了VO2（B）粉体发生不可逆相变过程发现，相变开始于350℃，在500℃相变完全。

图3 VO2薄膜透过率热滞回线

涂有VO2薄膜的智能节能玻璃研究已成为一些发达国家关注的问题，如日本在已经启动的新阳光计划中将这种智能窗作为下一代的“梦之窗”。中科院上海硅酸盐研究所VO2智能节能玻璃做了大量的研究工作。对建筑陶瓷行业来说可将此原理应用于陶瓷砖上。

3 太阳光下自洁净陶瓷产品的制备

TiO2作为一种宽禁带半导体，由于性质稳定、无毒、以及高效的光催化活性，尤为引人瞩目。但是由于TiO2（锐钛矿）的禁带宽度为3.2eV，要在紫外光的激发下才能显示催化活性，然而太阳光中紫外光能量仅占4%，而可见光能量占43%。如何改性TiO2使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性一直是研究的热点，TiO2改性的常用手段有过渡金属离子掺杂、贵金属沉积、染料敏化、复合半导体等几种形式。以上方法在热稳定性和光利用率方面仍然有待完善和提高。

由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；光催化剂TiO2自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用；可将有机污染物完全矿化成H2O和易于除去的无机离子，无二次污染。所以它有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境污染治理技术［12～14］。因而，多相光催化受到世界许多国家的政府和科学家的关注，特别是西方发达国家在这一领域投入了大量的资金和研究力量，使多相光催化得到迅速的发展。

1997年，Fujishima等［15］发现TiO2表面超亲水性和表面自清洁效应，他们将TiO2烧结在陶瓷板上形成透明薄膜，经光照射后表面具有灭菌、除臭、防污自清洁以及防雾、易洗、快干的作用，从而开辟了光催化膜功能材料的研究领域。这种TiO2表面的光诱导反应，使人们看到了光催化领域新的应用前景。

刘欣等［16］以钛酸丁酯［Ti（OB）4］，无水乙醇，乙酰丙酮（AcAc）等为原料，采用溶胶－凝胶和喷涂方法制备自清洁瓷砖。以油酸为有机污染模拟物，研究了TiO2薄膜厚度及热处理制度等工艺因素对自清洁性能的影响。结果表明，当热处理温度为450℃、保温40～60min、膜厚在60～70nm，可以获得光催化性能优良的自清洁瓷砖。但是，TiO2光催化走向真正的应用目前仍存在困难。其中，制约TiO2光催化应用的一个瓶颈就是激发波长的限制，TiO2对应的激发波长在387nm，属于紫外光区。从利用太阳能的角度出发，最经济实用的光催化剂应该能利用太阳光中丰富的可见光部分来替代昂贵的人工光源。如何利用可见光作为TiO2的激发光源成为目前TiO2光催化领域最具挑战性的课题。

Sato S［17］发现氮的引入，可使TiO2具有可见光活性，但是多年来一直没有引起人们的重视，2001年Asahi R等［18］在Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使TiO2具有可见光活性，掀起了非金属元素掺杂TiO2的热潮。

Tang Peisong等［19］以丙酮为溶剂，采用水热法在240℃合成了表面吸附有机物的纳米TiO2粉体光催化剂，合成的纳米TiO2催化剂在可见光激发下具有良好的光催化降解甲基橙的性能和较好的热稳定性。

马琦等［20］采用水热法，在温和的条件下制备了具有较高光催化活性的Mn（Ⅱ）／TiO2光催化剂，在太阳光照射下，以罗丹明B溶液的降解为模型反应，TiO2晶型为单一的锐钛矿相，光响应波长由纯TiO2的380nm拓宽到400nm以上，达到可见光区范围。

Asahi R等［21］采用非金属N替换了少量（0.75%）的晶格氧带来的具有可见光光催化活性的光催化剂，激发光由UV移到了可见区。开辟了一种置换氧位的TiNx搀杂态和TiO2带隙的匹配构建可见光激发的光催化剂新方法。

一般情况下，覆盖TiO2薄膜的内墙陶瓷砖要在紫外光下才能显示光自洁和杀菌效果，但用掺氮TiO2覆盖在内墙陶瓷砖表面，在钨丝灯光照射下，1min就将指印消除。Okada M制备的TiO2－xNMx／SnO2复合膜具有高的可见光透射率和高的中红外反射率。这种新的薄膜覆盖工艺，不仅在建材材料方面有很大的应用前景，而且可以应用于微波炉与冰室中，因为它不仅降低热辐射，而且抗菌。另外Asahi R等［18］制备的TiO2－xNx／SiO2的复合膜长时间保持高亲水性。因此，将掺氮TiO2与复合半导体技术结合起来可以产生更好的效果。

4 结论

通过水热法加入其他金属离子使VO2在10～45℃发生可逆的半导体－金属相变之间，表面涂有VO2薄膜建筑陶瓷外墙砖随不同季节吸收和反射红外光，具有智能化。通过水热方法用非金属N替换了少量（0.75%）的晶格氧带来的具有可见光光催化活性的光催化剂TiO2，将此材料涂覆内墙砖上在可以获得太阳光下光催化性能优良的自清洁瓷砖。这些技术如果能在建筑陶瓷工业上得到应用，将会提高建筑陶瓷砖的附加值，节约能源，减少污染物排放，具有很好的社会效益。

1 陆彩飞.水热合成纳米硅酸锆及镉硒红颜料：［硕士学位论文］.西安：陕西科技大学，1999

2 王芬，朱建峰.高温镉硒大红釉的分析研究.全国性建材科技期刊——陶瓷，2001（3）：29～32

3 Reynen P，Bastins H，Pavlovski B，et al.Production of high－purity zirconia by hydrothermal reaction of zircon.Am Ceram Soc，Columbus，1981：464～475

4 田高，俞康泰.包裹色料的研究.武汉理工大学学报，2003（2）：21

5 Cao C X，Gao Y F，Luo H J.Pure single－crystal rutile vanadium dioxide powders：synthesis，mechanism and phasetransformation property.Journal of Physical Chemistry C，2008，112（48）：18 810～18 814

6 Gui Z，Fan R，Mo WQ，et al.Reply to“Comment on precursor morphology controlled formation of rutile VO2nanorods and their self－assembled structures”.Chem Mater，2006，18（23）：5 630～5 630

7 Munoz－Rojas D，Baudrin E.Synthesis and electroactivity of hydrated and monoclinic rutile－type nanosized VO2.Solid State Ionics，2007，178（21～22）：1 268～1 273

8 Sediri F，Touati F，Gharbi N.A one－step hydrothermal way for the synthesis of vanadium oxide nanotubes containing the phenylpropylamine as template obtained via non－alkoxide route.Mater Lett，2007，61（8～9）：1 946～1 950

9 Jiang L L，Wei M D，Ye B H，et al.VO2rods with a rectangular cross－section.J Cryst Growth，2008，310（19）：4 301～4 304

10 Oka Y，Yao T，Yamamoto N.Structural phase－transition of VO2（B）to VO2（a）.J Mater Chem，1991，1（5）：815～818

11 Tsang C F，Kim J K，Manthiram A.Synthesis of reduced vanadium oxides in aqueous solutions.J Mater Chem，1998，8（2）：425～428

12 Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis.J Photochem Photobiol C：Photochem Rev，2000（1）：1～21

13 Farrauto R J，Heck R M.Environmental catalysis into the 21st century.Catal Today，2000，55：179～187

14 Mills A，Lehuntes S.An overview of semiconductor photocatalysis.J Photochem Photobiol A：Chem，1997，108：1～35

15 Fujishima A，Honda K.Light－induced amphiphilic surfaces.Nature，1997，338：431

16 刘欣，顾幸勇，李家科，等.TiO2溶胶的制备以及在建筑陶瓷中的应用.山东陶瓷，2007，30（3）：18～21

17 Sato S.Photocatalytic activity of NOx－doped TiO2in the visible light region.Chemical Physics Letters，1986，123（1～2）：126～128

18 Asahi R，Morikawa T，Ohwakl T，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides.Science，2001，293：269～271

19 Tang Peisong，Hong Zhanglian，Zhou Shifeng，et al.Preparation of nanosized TiO2catalyst with high photocatalytic activity under visible light irradiation by hydrothermal method.Chinese Journal of Catalysis，2004，25（12）：925～927

20 马琦，张保柱，张志强.水热法制备纳米Mn（Ⅱ）／TiO2粉体及其日光催化活性的研究.石油化工，2005，34（4）：384～387

21 Asahi R，Ohwaki T，Aoki K，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides.Science，2001，293：269～271

TQ174

陕西省自然科学基础研究项目（项目编号SJ08E102）和陕西省教育厅自然科学专项（项目编号09JK368）资助

谈国强（1964－）硕士，副教授；研究方向为湿化学合成纳米粉体和功能陶瓷薄膜。E－mail：tan3114＠163.com