固相微萃取技术在水中苯系物测定中的应用*

张俊花，张洪林，李长波

（辽宁石油化工大学 环境与生物工程学院，辽宁 抚顺113001）

固相微萃取技术在水中苯系物测定中的应用*

张俊花，张洪林，李长波

（辽宁石油化工大学 环境与生物工程学院，辽宁 抚顺113001）

苯系物是具有特殊芳香气味的挥发性物质，由于其在工业上的广泛使用，成为水环境中主要污染物之一。水中的苯系物对人体健康的危害及如何进行有效的监测，越来越受到世界的关注，对检测技术的要求也越来越高。固相微萃取技术是一种新型的无溶剂的样品前处理方法，集取样、萃取、富集、进样于一体，具有无溶剂、可直接进样、操作简便快捷、灵敏的特点。简述了固相微萃取技术的原理，重点综述了SPME技术在水中苯系物测定中的应用及进展。

固相微萃取；苯系物；应用

Abstract:Benzene is a kind of volatile substance which has special fragrance,it has become one of the main pollutants in water environment for its extensive use in industry.Benzene in water on human health hazards and how to effectively monitor has attracted more and more world’s attentions,and there are increasing demands for detection technology.Solid-phase micro-extraction (SPME)technology is a new solvent-free sample pre-treatment method,it integrates sampling,extraction,enrichment,sample introduction in one step with features,such as solvent-free,direct sample introduction,easy and quick to operation and sensitive,etc.The principles of solid-phase micro-extraction technology are introduced briefly,and the application and advancement of SPME technology in determination of BTEX in water is detailed.

Key words:SPME;BTEX;apply

引 言

苯系物是具有特殊芳香气味的挥发性物质，由于其在工业上的广泛使用，成为水环境中主要污染物之一。苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯，异丙苯和苯乙烯八种化合物。近来的研究表明：苯系物中苯、甲苯、二甲苯是强致癌物，被称作“芳香杀手”，对中枢神经系统和造血机能产生严重危害，其他三种化合物对人体和水生生物均有不同程度的毒性。因此，水中的苯系物对人体健康的危害及如何进行有效的监测，越来越受到世界的关注，对检测技术的要求也越来越高。

苯系物在水中的浓度一般较低，在进行分析之前必须要对样品进行富集和浓缩，预处理方法的选择和操作是最关键的步骤，直接影响检测方法的灵敏度和检出限。传统的萃取方法主要有二硫化碳萃取法[1]和顶空法[2]。传统的样品前处理方法不仅麻烦费时，还需要使用大量有机溶剂，存在一定缺陷。近年来在苯系物样品的快速采集、分离和浓缩技术方面有很大的改进，出现很多好的分离富集方法如：固相微萃取、吹扫捕集法、膜分离技术和搅动棒吸附萃取等。本文主要介绍采用固相微萃取技术测定水中苯系物的应用。

20世纪90年代发展起来的固相微萃取技术（SPME）是一种新型的无溶剂的样品前处理方法，集取样、萃取、富集、进样于一体，具有无溶剂、可直接进样、操作简便快捷、灵敏的特点，该技术以固相萃取为基础，保留了其全部优点，摒弃了需要柱填充物和使用有机溶剂进行解吸的弊病。目前SPME技术在各个分析领域均得到了广泛的应用。

1 固相微萃取技术原理

固相微萃取的原理是一个基于待测物质在样品及萃取涂层中分配平衡的萃取过程。利用表面未涂渍或涂渍吸附剂的熔融石英纤维或其它纤维材料作为固定相，当涂渍纤维暴露于样品时，根据“相似相溶”原理，水中或溶液中的有机物以及挥发性物质，从试样基质中扩散吸附在萃取纤维上逐渐浓缩富集。萃取时，被测物的分布受其在样品基质和萃取介质中的分配平衡所控制，被萃取量（n）与其他因素的关系可以用下式描述：

式中：k为被测物在基质和涂层间的分配系数，Vf和Vs分别为涂层和样品的体积，Co为被测物在样品中的浓度。如果样品体积很大时（Vs＞＞kVf）上式可以简化成：

萃取的被测物量与样品的体积无关，而与其浓度呈线性关系，因而从分析结果中得到的萃取纤维表面的吸附量，就能算出被萃取物在样品中的含量，可方便地进行定量分析。

2 SPME在水中苯系物测定中的应用

2.1 SPME法的主要影响因素

2.1.1 涂层

萃取涂层是影响SPME萃取选择性和灵敏度的核心部分，通常对萃取涂层的选择基于分析物和萃取涂层的相似相溶原理来确定。不同的涂层可萃取相应的化合物，目前分析苯及其同系物（BTEX）时应用较多的为PDMS萃取头[3-6]，除了PDMS 萃 取 头 外 ， 其 它 如 PA、PDMS／CAR、PDMS／DVB及一些新型萃取头对苯系物的分析也有报道[7-11]。另外，还有一些自制萃取头用于苯系物的分析，王震宇[12]利用溶胶一凝胶体系作为石英丝表面的涂层涂制的端羟基聚二甲基硅氧烷固相涂层热稳定性好。对乙苯的检测限可达到0.39g/L，而商用的PDMS为2.0g/L。涂层的厚度对于方法的灵敏度和平衡同时都有影响，薄膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高灵敏度。但由于苯系物进人固相薄膜是扩散过程。薄膜越厚，所需达到平衡的时间越长，其分析速度就越慢。但总的看来，薄膜厚度对分析灵敏度影响较大，对分析速度影响较小。测定苯系物采用的萃取头涂层一般为100m。

2.1.2 萃取方式

SPME法的萃取方式包括顶空萃取和直接萃取。对于不同性质的化合物需选用不同的萃取方式。目前水中苯系物的检测较好的方法是顶空固相微萃取气相色谱法（HS-SPME.GC），该法在水中的苯系物检测方面具有良好的线性，线性范围超过3个数量级，检出限可达g/L级。对于易挥发或半挥发性化合物，通过加温等措施使气相中组分分配量较多，同时由于搅拌液面与液相内部组分浓度一致，可以加速组分从基质向液上的输送，所以，采取顶空法有良好的萃取效果，与直接萃取相比可以在相对较短的时间达到平衡。但对于挥发性较差的样品，采取直接萃取法效果更好。萃取方式决定所使用的样品瓶的体积。

2.1.3 萃取温度与时间

温度是影响萃取量和分析速度的一个重要因素。温度对萃取主要有这两方面的影响：一方面，随着温度的升高，扩散系数和亨利常数增大；另一方面，分析物在萃取相上的分配系数却随温度的升高而降低。亨利常数的增大可以提高分析物在样品顶空的浓度，扩散系数的增大可以加快分析物的传质速度，降低萃取达到平衡的时间；萃取相分配系数的降低却导致平衡时被萃取的分析物的量减少，从而降低了萃取效率。考虑上述因素，对于顶空萃取来说，理想的状态是使样品基体温度较高，而萃取相的温度较低，这样既保证了前两个参数的增大，又不致使分析物在萃取相的分配系数降低。在实际的应用中，萃取温度的选择还需根据不同性质的待测物，综合考虑上述参数的影响来选择。对于苯系物来说，选择萃取温度30℃，在该温度下进行莘取具有最佳灵敏度。

SPME法萃取时间主要由组分涂层与基质或液膜与气相、基质之间的平衡时间决定。影响平衡时间的长短有许多因素。直接萃取比顶空萃取需要更长的平衡时间，因为在萃取头涂层外被一个很薄得水层所包围，组分必须通过水层才能达到固定相，从而减慢萃取速度；另外，分配系数，样品基质，样品体积以及是否使用一些加速萃取效率的方法等都会对萃取时间产生影响。苯系物的测定一般采用顶空萃取，萃取时间为2min。

2.1.4 其它因素

除涂层、萃取温度和时间等参数外，离子强度、pH值、搅拌效率、样品体积、顶空体积、进样方式、纤维位置、解析温度和时间等，都会对萃取效率产生影响。

2.2 SPME在水中苯系物测定中的应用

苯系物是SPME方法应用最早的典型非挥发性有机物，经常被用于研究SPME的萃取理论和过程动力学。分析苯及其同系物（BTEX）时应用较多的为PDMS萃取头，如赵国有等[13]应用顶空固相微萃取技术对水中的苯系物：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯进行了分析检测。结果表明，该方法精密度良好，在l00g／L水平，相对标准偏差小于7.6%，线性范围超过3个数量级，检出限达g／L水平，加标回收率在96.4%～100.8%之间。和顶空法比较，该方法具有更好的精密度和准确度，对挥发性较差的组分，该方法灵敏度远远高于顶空法。Authur[14]，Potter[15]等人使用100μm聚二甲基硅氧烷涂层对水溶液中的BTEX进行Di-SPME-GC-MS法分析，取得较好的结果，检测限（LODs）达到 1～15pg／mL 水平，相对标准偏差小于8%。Chen[16]等分析环境水中的硝基苯、苯和苯胺。实验选用HS-SPME方式进样，讨论了萃取头选择、酸度、温度、盐浓度、萃取时间等对萃取效能的影响，所建立的方法对硝基苯、苯、苯胺的检出限分别为 0.50、0.11、1.00g／L。

除了PDMS萃取头外，其它如 PA、PDMS／CAR、PDMS／DVB及一些新型萃取头对苯系物的分析也有报道。Tumbiolo[7]等用PDMS／CAR萃取头对空气中苯系物的含量进行了分析；Ezquerro[8]等对土壤中苯系物进行了检测。Cho[9]等采用HS-SPME-GC测定了地下水中苯系物，实验中使用的PDMS／CAR涂层响应值高于PDMS涂层，但是萃取总量有所减少。李碧芳[11]等采用湿法制膜技术制备了PDMS／DVB新型固相微萃取膜，用于珠江水和湖水中邻苯二甲酸酯类化合物的分离富集。

对于自制萃取头分析苯系物的应用有：赵高峰[17]等以多氯联苯（PCBs）模拟水样为实验样品，优化了杯[4]芳烃探头HS-SPME的分析条件，并将杯[4]芳烃探头和商用PDMS探头对PCBs的萃取效果进行了比较。Guan[18]等用自制聚酞嗪分析水样中硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯。Diozan[19]等自制聚吡咯膜分析水样中的苯系物。新型涂层的开发大大提高了固相微萃取方法的选择性和灵敏度，加速了对BTEX的测定进程，是固相微萃取技术的一大进步。

3 结语

SPME法应用于分析关键在于萃取头，萃取头的性质决定了该方法的应用范围，不同性质涂层的开发利用可以大大拓宽SPME的应用范围。因此，研制更多新型涂层和涂渍技术的改进，将会使得SPME涂层的各种性能得到更大的提高。为提高固相微萃取技术的灵敏度和稳定性，应不断加强与其他样品前处理技术如固相萃取、超临界流体萃取、加压流体萃取等的联用，以提高萃取效率。SPME是集采样、萃取、浓缩、进样于一体的新型的前处理方法，由于不需要使用溶剂、简便快速、适用样品基质范围广，且价格低廉使用方便，相信在不久的将来会具有更加广泛的应用。

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The Application of Solid-phase Micro-extraction in Determination of BTEX in Water

ZHANG Jun-Hua,ZHANG Hong-Lin and LI Chang-Bo

(College of Environment and Biological Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 028.32

B

1001-0017（2011）01-0073-03

2010-06-16 ＊基金项目：国家重大水专项（编号：2008ZX07208）

张俊花（1981-），女，山东菏泽市人，硕士，研究方向:水处理及其资源化。