正交法研究六氯环三磷腈的合成

吴 勇,朱 靖,赵 磊,刘 洋 ,徐春姣,任志东

(河南工业大学化学化工学院,河南郑州 450001）

正交法研究六氯环三磷腈的合成

吴 勇,朱 靖＊,赵 磊,刘 洋 ,徐春姣,任志东

(河南工业大学化学化工学院,河南郑州 450001）

利用正交法研究了六氯环三磷腈的合成反应;针对较典型的四个因素,分别取四水平L16(45)正交表进行正交试验,确定了合成目标产物的主要影响因素和优化反应条件.结果表明,先将2/3的固体五氯化磷与2%无水氯化锌和30%吡啶(以五氯化磷物质的量计)混合,再缓慢滴加入剩余的五氯化磷氯苯溶液,最高产率可达84%以上;方差分析结果表明,催化剂类型是影响六氯环三磷腈产率的主要因素.

正交法;六氯环三磷腈;合成

Abstract:The synthetic reaction of hexachlorocyclotriphosphazene(HCCP)[(PNCl2)3],was studied using orthogonal test.Thus four level orthogonal tableL16(45)was selected to investigate the effects of four main factors influencing the synthesis of title compound.The major factors affecting the synthesis and optimized reaction conditions were identified based on orthogonal test.Results indicate that a maximum yield of over 84%was reached when 2/3 of solid phosphorus pentachloride was mixed directly with 2%anhydrous zinc chloride and 30%pyridine(both in relation to molar ratio of phosphorus pentachloride),followed by gradual dropwise addition of left phosphorus pentachloride dissolved in chlorobenzene under stirring.Variance analysis shows that the type of catalysts is the major factor influencing the yield of target product.

Keywords:orthogonal test;hexachlorocyclotriphosphazene;synthesis

聚磷腈是一类由磷氮单双键交替联结所组成的高分子化合物,通过各种不同性质的亲核基团取代磷原子上活泼的氯,可以合成物理和化学性质不同的各种物质,如制成特种橡胶、低温弹性材料、阻燃材料、液晶材料[1]、耐高温和低温涂料与黏合剂、高分子电解质[2]、燃料电池[3]、气体分离膜、离子交换材料、催化剂、生物医学材料、非线性光学材料[4]、农药和超高效肥料[5]等,在军事工业、航空航天、石油化工、生物医学等领域具有广阔的应用前景[6].而六氯环三磷腈又是合成线性聚磷腈最重要的中间体,环三磷腈的衍生物作为阻燃剂有着更广泛的应用.但就目前我国来说,六氯环三磷腈部分研究机构有少量合成,但产率不高,大多是从国外进口,其价格较高,远远不能满足国内研究应用的需求.为此,对六氯环三磷腈合成工艺的进一步探讨非常必要.文献中[7-8]有对其合成个别因素的研究,但还没有对合成六氯环三磷腈的各因素间关系及反应机理深层探讨的研究报道.本文作者运用正交设计,综合考虑催化剂类型及用量,缚酸剂和投料方式等对环三磷腈产率的影响,得出了影响目标产率的主要因素和较佳工艺条件.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂:五氯化磷(AR)、氯苯(AR)、1,1,2,2-四氯乙烷(AR)、三苯基膦(CR)均为上海国药试剂;氯化铵(AR),洛阳化学试剂厂;吡啶(AR),北京化工厂;正庚烷(AR),天津化学试剂一厂;苯(AR),四氯化碳(AR),三乙胺(AR).上述液体试剂使用前均纯化.六水合三氯化铁(AR),天津瑞金特化学品试剂公司;三氯氧磷(AR),天津化学试剂厂;氯化镁(AR),天津科密欧化学试剂公司.

仪器:FT-IR光谱仪,Bruker Nicolet-170x,KBr压片;核磁共振仪,Bruker DRX-400(THF为溶剂);X-4A型显微熔点仪;元素分析仪,Carlo Ebra-EA1108.

1.2 实验步骤

在装有磁子、尾气接收回流冷凝管和温度计的250 mL干燥的三口烧瓶中,分别加入研磨并经干燥过的氯化铵粉末(4.5 g,0.084 mol)、一定量的催化剂和吡啶,以不同方式加入五氯化磷(共13.4 g,0.064 mol)和80～90 mL的氯苯.N2保护下逐步加热至125～131℃使反应处于回流状态,约1 h开始出现 HCl气体,至 HCl气体不再出现时,搅拌下继续通N2再反应0.5 h后逐渐降至室温,使充分反应并排出剩余的 HCl气体.溶液由最初的浅绿色浑浊液变成较透明的淡黄色,三口烧瓶底部出现一些结块固体粉末为未反应的氯化铵,催化剂及吡啶盐酸盐混合物,反应共需要4～5 h.

抽滤除去固体粉末,滤液旋蒸后得到淡黄色物质,用热石油醚溶解后,分离得到黄色黏稠状不溶物(长链或大环聚磷腈)和无色溶液,浓缩除去石油醚后得无色透明结晶体,蒸馏水洗两次后抽滤干燥,正庚烷重结晶两次真空干燥得到六氯环三磷腈白色晶体.熔点测定值为113.6～114.3℃(文献值:112.8～114℃[9]).元素分析实测值(理论值):P 26.52%(26.25%),N 11.95%(12.08%),Cl 60.65%(60.18%).

在六氯环三磷腈红外光谱图中,1 215 cm-1、1 190 cm-1为P=N伸缩振动吸收峰,870 cm-1为P-N伸缩振动吸收峰,530 cm-1和600 cm-1为 P-Cl耦合伸缩振动吸收峰,同文献值[7]一致.31P核磁位移δ=19.85,同文献值[8]一致.

2 结果与讨论

2.1 合成六氯环三磷腈因素和水平的选择

六氯环三磷腈总反应方程式如下式:

六氯环三磷腈的合成机理[10]可能为:

链引发

由反应机理可以看出反应较复杂,影响六氯环三磷腈产率的因素有很多,如反应溶剂类型及用量、温度、时间、原料配比及其加入方式、催化剂种类及用量等.文献中[11-12]常用的惰性溶剂有苯、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯等.实验中苯、四氯化碳作溶剂产率较底,原因可能是这些溶剂沸点较低,不利于线状磷腈的闭合成环;1,1,2,2-四氯乙烷达到回流状态下,线状磷腈比例较多[13],环状磷腈也易开环发生交联.氯苯为溶剂温度合适,产率较高.反应过程有副产物 HCl气体的出现,反应时间可以由是否产生 HCl来确定.氯化铵和五氯化磷摩尔比取1.1∶1,氯化铵适当过量有利于五氯化磷完全反应,也可以减少线性磷腈的生成,但过多则残留未反应的氯化铵固体也较多.反应催化剂有金属氯化物或金属氧化物,三氯氧磷[14]等,理论上这些催化剂分别和缚酸剂三苯基膦、三乙胺和吡啶等路易斯碱配合作为复合催化剂产率高些,但反应现象和结果不尽相同.在其他条件恒定的情况下,以易挥发的三乙胺为缚酸剂,在反应中和高温下挥发的五氯化磷络合形成烟雾,致使目标物产率很低(小于15%);三苯基膦作缚酸剂收率只有37%左右,原因可能是三苯基膦体积大空间位阻较大碱性也较强;吡啶体积较小,碱性相对较弱,与五氯化磷络合后较易离去,收率较好.

在综合确定上述因素基础上,催化剂种类及其用量、缚酸剂用量和五氯化磷的加入方式四个因素可能对本反应影响权重更大,实验以上述四个影响因素为考察对象,采用L16(45)正交表进行最优实验设计,正交实验的各因素和水平如表1所示.

表1 合成六氯环三磷腈的正交设计因素和水平表Table 1 The factors of orthogonal experimental design and level table of synthesis HCCP

分别取MgCl2、ZnCl2、FeCl3·6H2O、POCl3、ZnO作为催化剂.实验中同样条件下以ZnO作为反应催化剂,多数情况下不如ZnCl2的催化性能,可能是ZnO与产生的 HCl反应后得到的水对反应有负的影响,故催化剂选用 MgCl2、ZnCl2、FeCl3·6H2O、POCl3四个水平. 催化剂量分别取 1%、2%、3%、5%,吡啶为 10%、20%、30%、50%四个水平.氯化铵先加入反应溶剂中,五氯化磷分别采用和氯化铵“一锅煮”、先混合1/3质量反应一段时间后滴加剩余溶于溶剂部分、混合2/3质量剩余部分滴加和完全滴加四种方式进行投料.常温下五氯化磷在氯苯中溶解度并不高,加热后溶解较多,滴定过程中要有保温措施.每克五氯化磷用6～8 mL氯苯分散为宜,适当降低溶液的浓度有利于形成环状化合物.

2.2 直观分析和极差分析

实验所得到的结果直观分析如表2所示.

表2 六氯环三磷腈的实验结果直观分析表Table 2 Intuitionistic analysis table of the experiment result of HCCP

直观结果显示最优反应条件为A2B2C2D2,即以ZnCl2为催化剂取2%摩尔分数,吡啶为20%摩尔分数,采用先共混再滴加剩余2/3五氯化磷的加料方式,在此条件下六氯环三磷腈的收率最高可达到79.85%.

表3 极差分析表Table 3 Analysis table of the range

利用极差分析法可以说明各因素对响应值影响的大小.通过表3可得到各组合的极差分别为:催化剂类型(A)为19.419,吡啶量(B)为6.021,五氯化磷加入方式(C)为7.13,催化剂用量(D)为10.855,四个因素间极差关系为:RA>RD>RC>RB.可以看出催化剂类型是影响反应产率的主要因素,催化剂量、五氯化磷加入方式、吡啶量对产率影响相对小些.空白列的极差最小,偶然误差较小,说明实验结果较可靠,正交实验较为合理.A2B3C3D2是设计实验中合成六氯环三磷腈的最佳组合,即无水氯化锌取2%,吡啶30%,加料方式为先共混后滴加剩余1/3部分,这和实验直观分析得到最优条件相接近,表明各水平条件选择较为均匀合理,极差分析结果也较为可信.通过三次重复实验,收率验证值分别为81.26%、84.16%、79.65%,其平均值为81.69%,与实验结论相符.

2.3 各因素影响机理的讨论和方差分析

由表2和表3可知,无水氯化锌、三氯氧磷作催化剂效果相对较好,平均产率达到71%以上,氯化镁和六水氯化铁作催化剂则产率较小.反应生成六氯环三磷腈的关键步骤就是线性氯化四磷腈阳离子的环化[11]:同样催化剂三氯氧磷和金属氯化物的加入也会促使环化过程的进行:

较短链有利于闭环,催化剂络合中间物离去能力的大小直接影响了目标物收率.化合物有很强的N-P或N-M键时将阻止环化的进行.可能是Zn和P分别以d轨道和N原子p轨道成键的键能弱些,氯化锌和三氯氧磷络合中间物更容易离去而闭环,其催化产率较高.

氯化锌、氯化镁、三氯化铁的结晶水合物都易吸水而潮解,六水合三氯化铁不宜通过直接加热除水,含结晶水化合物催化时目标产物收率大大降低.微量的水能使五氯化磷生成三氯氧磷,有利于环磷腈的生成,但水过量则影响环磷腈的闭环.

吡啶等路易斯碱易与亲核试剂络合(少量吡啶即可与五氯化磷络合在氯苯中形成絮状物),一方面有利于亲核的氯化铵按SN2历程与五氯化磷进行加成消除反应,另一方面吡啶可以与反应产生的 HCl络合成盐,有利于反应向产物方向进行.吡啶量过多不利于形成链状聚合物,影响环化进行.若吡啶在反应过程中滴加,也很容易在液面上与挥发的五氯化磷络合,凝结于管口处,影响产率.

五氯化磷能溶于氯苯而氯化铵不溶故反应是在固液界面上进行的,充分研磨氯化铵、适当搅拌能加快反应进行.依据该机理反应可分两阶段,第一阶段是形成Cl3PNPCl+3PCl-6离子型中间体的过程,第二阶段是离子型中间体与氯化铵在催化条件下闭环,同时出现的副反应是短的链状结构聚合成长链结构.从表3可以看出,采用滴加全部五氯化磷的方式,第一阶段生成的链状结构的部分较少,目标物产率较低;但全部混合的加料方式因较多的五氯化磷而在第二阶段形成长链状的聚磷腈,闭环生成目标产物受到影响.

表4是以空白列作为误差项进行方差分析,从数据可以看出在四因素中催化剂类型影响显著,而催化剂用量、五氯化磷加入方式、吡啶用量都不显著,这进一步印证了直观分析所得到的结果,选择较好的催化剂,能够很大程度上提高六氯环三磷腈的收率.

表4 方差分析表Table 4 Variance analysis table

3 结论

通过正交实验设计,综合考虑各种因素,在所选的合成条件下制备六氯环三磷腈的较好工艺条件是以无水氯化锌为催化剂,加量2%,缚酸剂吡啶取30%,采用先混入总量2/3的五氯化磷,剩余1/3部分滴加的方式;催化剂类型是影响反应的主要因素,高效的催化剂能大幅度提高六氯环三磷腈的产率.但由于影响实验产率的催化剂种类较多,本实验仅选用了五种催化剂,其他催化剂还有待实验.该反应是一个复杂反应,有三聚体、四聚体、五聚体等环状磷腈和分子量不同的线状聚磷腈产生,控制反应向某一目标产物方向进行是反应的一个重要课题,有待进一步细致研究.

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Study of synthesis of hexachlorocyclotriphosphazene by orthogonal test

WU Yong,ZHU Jing＊,ZHAO Lei,LIU Yang,XU Chun-jiao,REN Zhi-dong

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnical University,Zhengzhou450001,Henan,China)

O 626.4

A

1008-1011(2011)01-0032-05

2010-09-29.

吴勇(1982-),男,硕士,研究方向:精细高分子的合成和应用.E-mail:ypwww@126.com.