西辽河流域沙土对磷的吸附行为

王而力，王嗣淇，杨立伟

辽宁工程技术大学资源与环境工程学院，辽宁 阜新 123000

西辽河流域沙土对磷的吸附行为

王而力，王嗣淇，杨立伟

辽宁工程技术大学资源与环境工程学院，辽宁 阜新 123000

采用小型回填式土柱动态吸附试验研究了西辽河流域沙土对磷的吸附行为.结果表明:沙土对磷的吸附行为符合Freundlich吸附方程和Langmuir吸附方程，且前者更优.吸附分配系数(k)平均值为31.55，磷饱和吸附量平均值为312.55 mg/kg.沙土对磷的吸附方式以物理吸附为主，易淋失，仍存在一定的环境风险.固定沙土中的微团聚体因存在以孔隙填充方式的磷吸附，所以其对磷的吸附能力最强，磷淋失的环境风险最小;而流动沙土对磷的吸附能力最弱，磷淋失的环境风险最大.农田和林地沙土对磷的吸附能力最强，磷淋失的环境风险最小，是沙土的最佳利用方式.沙土对磷的吸附分配系数及饱和吸附量与土壤w(粗黏粒)，w(黏粒)和w(有机质)呈极显著正相关.

西辽河流域;沙土;磷;Freundlich吸附方程;吸附分配系数;Langmuir吸附方程;饱和吸附量;零吸持平衡浓度

Abstract:Sorption behavior of phosphorus on sandy soil in the Western Liao River basin was studied by dynamic sorption experimentation in a small backfilled earth-pillar.The results indicate that the behavior of phosphorus sorption conforms to the Freundlich and Langmuir isotherms.Further results show that the Freundlich has an advantage over the Langmuir isotherm，the average partition coefficient is 31.55，and the average phosphorus-saturated sorption is 312.55 mg/kg.The modes of phosphorus sorption are based on physical sorption，which is easy to leach out of the environment.Therefore，there is still a certain risk to the environment.Themicro-aggregates of fixed sandy soil have a sorption mode with pore filling.As a result，fixed sandy soil or forest and farm land sandy soil has the strongest sorption capacity，and the environmental risk is at a minimum.Therefore，forestry or agriculture is the best use mode of sandy soil.Mobile sandy soil has a weak sorption capacity，and its environmental risk is at a maximum.The conclusion indicates that there is an obvious，positive correlation between phosphorus-saturated sorption or partition coefficient and coarse clay or clay content.In addition，phosphorus-saturated sorption and partition coefficient show highly obvious positive correlations to the organic matter content of sandy soil.

Keywords:Western Liao River basin;sandy soil;phosphorus;Freund lich isotherm;partition coefficient;Langmuir isotherm; saturated adsorption capacity;sorption equilibrium concentration of zero

非点源污染的严重性及其防治的重要性已经逐渐成为共识.国内外［1-3］研究表明，非点源污染源已经成为水环境的重要污染源，甚至是首要污染源.经实践证实，农业非点源污染是导致水环境恶化的主要原因之一.据报道［4-6］，美国的非点源污染量占污染总量的2/3，其中农业非点源污染贡献率占75%左右.我国非点源污染已经上升为威胁饮用水安全的主要原因，许多水域的非点源污染超过点源污染［7-10］.金相灿等［11］研究我国湖泊富营养化过程中农田废料的负荷平均为0.47.而根据国家环境保护总局判定，辽河水体污染中农用化学品的贡献率占50%［12］.研究［11］表明，在影响初级生产力的众多营养物质中，磷才是水体富营养化的限制因子，主要原因是:①自然水体磷含量很低，限制了水生生物的生长繁殖;②大部分水体的生物需磷量少，其生物体的 C∶N∶P一般为205∶5∶2.极少量的磷就可以满足水生生物生长繁殖的需要，而发生富营养化.控制水体富营养化最经济有效的方法就是控制磷增长，因此，研究农业面源磷流失对水体富营养化影响具有特殊意义.土壤磷淋失量取决于磷肥施用量和土壤对磷的吸附能力.土壤对磷的吸附能力越强，土壤的保肥能力就越强，对水体的环境风险就越小.土壤胶体对磷的吸附作用在磷运移和转化过程中具有重要的意义，一方面，由于土壤对磷的吸附作用，使得大部分的磷得以保存在土壤中;另一方面，从磷对地表水体和地下水的污染来看，由于土壤对磷具有保持作用，阻止了磷随地表径流进入水体和向深层土壤的淋失，减轻了磷对地表水体和地下水的污染.

目前，国内对土壤磷淋失方面的研究较多［13-15］，但沙土对磷的吸附/解吸行为研究却鲜见报道，由于沙土是一类保水、保肥能力较差，易发生氮、磷营养盐流失的土壤类型，因此，研究沙土对磷的吸附/解吸行为对于预防沙土区农业面源对水体污染具有重要意义.西辽河是辽河的主要支流之一，其流域面积占辽河流域总面积的64.6%，径流量占辽河总径流量的21.6%.笔者研究了西辽河流域(通常被称为科尔沁沙地)主要土壤类型——沙土对磷的吸附行为，以期为西辽河流域沙土的合理利用和农田中磷肥的有效施用提供依据.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 土壤样品的采集

参考我国东北地区土壤图［16］，按照西辽河流域沙土的地理分布，选取具有典型性、代表性的样地，设置样方，样方面积为6 000 m2.样方内采用蛇形布点方法，采集0～20 cm耕层土壤，取小样50～60个，混合均匀后，用四分法缩分至3～5 kg，带回实验室备用.在西辽河流域共采集沙土样品60个，按沙土类型划分，其中固定沙土样品 50个、流动沙土样品5个、半流动沙土样品5个;按利用方式划分，其中农田沙土样品31个、草地沙土样品6个、林地沙土样品11个、沙荒地沙土样品12个.西辽河流域沙土采样点位的平面分布见图1.

图1 西辽河流域沙土采样点位的平面分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Western Liaohe River basin

1.1.2 土壤样品的制备

将土壤样品自然风干，过1 mm筛，装袋备用.

1.2 试验设计

采用小型回填式土柱动态吸附试验研究西辽河流域沙土对磷的吸附行为.

1.2.1 回填式土柱制备

土柱采用内径3.5 cm，长12 cm的50 m L注射器，下端出口连接500 m L细口瓶.在装土前，柱子底部铺设一层定量滤纸;此外，为减少土柱的边缘效应，还在柱壁均匀涂抹一层很薄的凡士林，以防壁水流过快而影响试验.称取土壤样品10份，每份50 g，装入土柱中.装土时，土层高度保持一致.装填完成后，用去离子水浸润后至高度为4 cm，其紧实度与田间原状土的容重保持一致(测得60个沙土样品的田间原状土壤容重平均值为1.29 g/cm3)［17］.

1.2.2 淋溶液浓度系列设计

磷标准溶液用磷酸二氢钾(分析纯)配制，在制备好的土柱中分别加入不同浓度的磷标准溶液，每个样品设置10个初始ρ(磷)，分别为10，20，30，40，50，60，70，80，90和100 mg/L，各500 m L.

1.2.3 吸附量计算

淋溶完成后测定淋出液中ρ(磷).由初始质量浓度与淋出液质量浓度的差值计算土壤对磷的吸附量:

式中，c0为初始 ρ(磷)，mg/L;ce为吸附平衡时ρ(磷)，mg/L;V为淋溶液体积，m L;W为供试土壤样品质量，g;Γe为吸附平衡时磷吸附量，mg/kg.

1.3 测试方法

淋出液中ρ(磷)采用钼锑抗分光光度法测定［18］;土壤有机质含量采用重铬酸钾法测定［19］;土壤机械组成采用比重计法测定［19］;土壤容重采用环刀法测定［19］.

2 结果与讨论

2.1 沙土对磷的吸附行为

沙土对磷的吸附行为分别用 Freundlich吸附方程，Langmuir吸附方程［20］和零吸持平衡浓度(EPC0)进行定量描述.

Freundlich吸附方程为:

式中，Ce为吸附平衡时液相中的吸附质质量浓度，mg/L;k为吸附分配系数，在一定平衡溶液浓度条件下，吸附质在固相和液相中的分配比，可直观表征吸附剂对吸附质的吸附容量的大小;n为吸附速率常数，表示随着吸附质溶液浓度的增加，吸附量增加的速率.

式(2)直线化可得:

以lnΓe对lnCe作图，即可求得各特征值. Langmuir吸附方程为:

式中，Γm为饱和吸附量，mg/kg，可直观表征吸附剂对吸附质的吸附能力大小;b为吸附作用的平衡常数，也叫做吸附系数.在一定温度下，Γm和b对一定的吸附剂和吸附质来说是常数.

式(4)直线化可得:

以Ce/Γe对Ce作图，即可求得各特征值.

目前国内二铵市场延续平稳交投态势，预计8月下旬国内秋季市场将进入集中拿货期，货源供应持续偏紧。国际市场采购需求放缓，但缺口仍存，企业待发订单充裕。综上所述，在原材料价格高位支撑下，预计二铵价格高位维稳，局部窄幅调整。

零吸持平衡浓度(EPC0)指吸附量为零时的磷酸盐平衡质量浓度，亦即沙土对磷开始有吸附行为时的磷质量浓度.该值反映了土-水界面磷酸盐的平衡关系［21］，可利用回归法计算求得.EPC0越小，液相中的磷越容易进入固相.

由表1可见，Freundlich和Langmuir吸附方程对该吸附行为进行拟合的相关系数(R)分别为0.963～0.999(平均值为0.993)和0.981～0.999 (平均值为0.991).沙土对磷的Freundlich吸附方程吸附分配系数(k)为1.39～131.20，平均值为31.55.沙土对磷的 Langmuir吸附方程饱和吸附量(Γm)为 54.69～1 077.51 mg/kg，平均值为312.55 mg/kg.Freund lich吸附方程优于 Langmuir吸附方程.沙土对磷吸附的EPC0在1.19～8.14 mg/L之间，平均值为3.40 mg/L.

2.1.1 不同类型沙土对磷的吸附行为

由表2可知，不同类型沙土的Freundlich吸附方程的k值为:固定沙土(36.74)＞半流动沙土(8.12)＞流动沙土(3.16).说明固定沙土磷在固相中的分配比例最高，半流动沙土次之，流动沙土磷最低.不同类型沙土的Langmuir吸附方程磷饱和吸附量为:固定沙土(352.62 mg/kg)＞半流动沙土(144.64 mg/kg)＞流动沙土(79.77 mg/kg).说明固定沙土对磷的吸附能力最强，半流动沙土次之，流动沙土最弱.EPC0为:固定沙土(3.03 mg/L)＜半流动沙土(5.17 mg/L)＜流动沙土(5.31 mg/L).固定沙土的EPC0最小，表明在较低的磷浓度时，沙土对磷就开始有吸附行为.半流动沙土次之，流动沙土最大，表明在较高的磷浓度时，沙土对磷才开始有吸附行为.流动沙土磷淋失的环境风险最大，固定沙土磷淋失的环境风险最小.

由图2可知，在达到吸附平衡时，在平衡溶液ρ(磷)为0～10 mg/L区间，固定沙土对磷吸附量随ρ(磷)增加而增速较快，曲线较陡直;但当ρ(磷)在10～100 mg/L区间，磷吸附量却随其增加而增速减慢，曲线较平缓.由图3，4可知，半流动沙土和流动沙土的磷吸附量随平衡溶液ρ(磷)增加而增速不大，曲线一直较平缓.由于固定沙土的EPC0较小(3.03 mg/L)，在低质量浓度(0～10 mg/L)区间，其对磷有较大吸附量;而流动沙土和半流动沙土的EPC0值较大(5.17～5.31 mg/L)，在低质量浓度(0～10 mg/L)区间，对磷的吸附量较小.

表1 沙土对磷的吸附等温线拟合参数Table 1 Isothermal parameters for phosphorus sorption

表2 不同类型沙土磷素吸附行为Table 2 Statistical results of different kinds of sandy soil

图2 固定沙土磷的吸附等温线Fig.2 Phosphorus sorption isothermal of fixed sandy soil

图3 半流动沙土磷的吸附等温线Fig.3 Phosphorus sorption isothermal of sem i-mobile sandy soil

图4 流动沙土磷的吸附等温线Fig.4 Phosphorus sorption isothermal ofmobile sandy soil

2.1.2 不同利用方式沙土对磷的吸附行为

土壤不同利用方式的磷吸附量和淋失量对于应用磷输出模型估算区域磷输出量具有重要的实践意义［22-23］.由表 3可知，不同利用方式沙土的Freund lich吸附方程k为:农田(44.48)＞草地(34.80)＞林地(21.77)＞沙荒地(5.50).不同利用方式沙土的 Langmuir吸附方程磷饱和吸附量为:农田(400.57 mg/kg)＞林地(305.85 mg/kg)＞草地 (290.07 mg/kg)＞沙荒 地 (109.12 mg/kg).EPC0为:草地(2.24 mg/L)＜农田(2.92 mg/L)＜林地(3.45 mg/L)＜沙荒地(5.18 mg/L).草地的EPC0最小，表明在较低的磷浓度时，沙土对磷就开始有吸附行为.农田次之，沙荒地的EPC0值最大，表明在较高的磷浓度时，沙土对磷才开始有吸附行为.

表3 不同利用方式沙土的磷素吸附行为Table 3 Statistical results of the use of sandy soil in differentways

2.2 土壤理化性质对磷吸附行为的影响

土壤理化性质是影响其对磷吸附能力的重要因素［24-25］.由表4可知，沙土对磷的k值和磷饱和吸附量均与土壤中w(粗黏粒)，w(黏粒)和w(有机质)(分别记为CR，CC和CO，%)呈极显著正相关 (样本数=60时，达极显著水平的R临界值为0.325).影响程度顺序均为为w(粗黏粒)＞w(黏粒)＞w(有机质).增加沙土的粗黏粒、黏粒和有机质的含量可以提高磷在固相中的分配比例和饱和吸附量，有利于增强沙土对磷的吸附和保持能力，降低沙土磷淋失的环境风险.由表4可知，沙土对磷吸附的EPC0值与土壤w(粗黏粒)，w(黏粒)和w(有机质)呈极显著负相关.影响程度顺序为w(粗黏粒)＞w(黏粒)＞w(有机质).增加三者的含量可降低沙土对磷吸附的EPC0，增强沙土对磷的吸附能力.

表4 Freund lich和Langm uir吸附方程参数及EPC0值与土壤理化性质的相关分析Table 4 Analysis of parameters of Freundlich or Langmuir with physical-chemical properti es

3 讨论

3.1 沙土磷吸附方式

土壤胶体对阴离子的吸附一直是土壤化学研究中相当活跃的领域［26］，根据土壤胶体对溶质吸附作用力的情况，可将吸附分为物理吸附和化学吸附2种基本方式，物理吸附是不牢固的，解吸可逆性较强;化学吸附比较牢固，解吸可逆性较差［26］.解吸迟滞性指数是描述吸附/解吸行为的重要参数，吴文伶等［27］引用解吸迟滞性指数说明菲在沉积物上的解吸迟滞性.菲的解吸迟滞性指数(TⅡ)为0.33～0.80.当吸附/解吸等温线都符合Freundlich吸附方程拟合时，解吸迟滞性指数可以简化为

式中，ns和nd分别为吸附、解吸等温线 Freundlich拟合的n值.TⅡ值在0～1间，越接近0，解吸迟滞性越弱，解吸可逆性越强;反之，越接近1，解吸迟滞性越强，解吸可逆性越弱［28］.沙土磷的解吸研究表明，解吸迟滞性指数为0.01～0.43，平均值为0.07，表明沙土对磷的解吸迟滞性较弱，解吸可逆性较强.由此可以推断沙土对磷的吸附方式以物理吸附为主，解吸可逆性较强.被吸附的磷在环境中较易淋失，仍然存在一定的环境风险.

3.2 不同类型沙土对磷吸附行为

土壤学研究［19］表明，在土壤形成过程中，有机胶体和无机胶体常以各种方式密切结合在一起，形成高水稳性和疏松多孔的有机无机复合体.土壤有机质特别是土壤腐殖质是形成土壤有机无机复合体的重要物质基础.在土壤学中通常把粒径≤0.25 mm者称为土壤微结构(微团聚体)，粒径＞0.25 mm者称为大结构(沙土中的粗砂)［29］.在粗砂上的吸附是通过分配作用实现的;而在微团聚体中的吸附一部分是通过分配作用实现，而另一部分通过孔隙填充方式实现［27］.由表5可知，固定沙土的w(有机质)(1.29%)和w(微团聚体)(70.4%)明显高于流动沙土和半流动沙土，可推断固定沙土中存在以孔隙填充方式为主的磷吸附，这是固定沙土对磷吸附能力强的根本原因.由表5可知，流动沙土和半流动沙土的w(粗砂)比较高(分别为97.7%及91.9%)，只存在分配作用的磷吸附.

表5 不同类型沙土理化性质Table 5 Results of physical-chem ical properties in different kinds of sandy

3.3 不同利用方式沙土对磷吸附行为

由表6可知，农田和林地沙土的w(有机质)和w(微团聚体)明显高于沙荒地和草地，对磷有较强的吸附能力.而在沙荒地和草地沙土中粗砂含量比较高，因而对磷的吸附能力较差.由此可知，栽种乔、灌木林和农业利用有利于减轻沙土磷流失的环境风险，是沙土的最佳利用方式.

表6 不同利用方式沙土理化性质Table 6 Results of physical-chem ical properties in different use of sandy

4 结论

a.沙土对磷的吸附行为符合 Freund lich吸附方程，R平均值为0.993;k为1.39～131.20，平均值为31.55.该吸附行为也符合 Langmuir吸附方程，R平均值为 0.991;饱和吸附量(Γm)为54.69～1 077.51 mg/kg，平均值为312.55 mg/kg. Freund lich吸附方程优于 Langmuir吸附方程.磷吸附的EPC0平均值为3.40 mg/L.

b.沙土对磷的吸附方式以物理吸附为主.解吸迟滞性较弱，解吸可逆性较强.沙土对磷的吸附是不牢固的，被吸附在沙土颗粒表面的磷经常处于吸附/解吸平衡状态.易发生淋失，仍然存在一定的环境风险.

c.由于固定沙土中的微团聚体(存在以孔隙填充方式为主的磷吸附)对磷有较强的固持能力，因此，固定沙土对磷的吸附能力最强，磷淋失的环境风险最小.半流动沙土次之.流动沙土中的粗砂(磷吸附以分配作用为主)对磷的吸附能力最弱，磷淋失的环境风险最大.

d.农业和林业利用有利于降低沙土磷流失的环境风险，是沙土的最佳利用方式.

e.沙土对磷的吸附能力与土壤w(粗黏粒)，w(黏粒)和w(有机质)呈极显著正相关，其影响程度顺序为w(粗黏粒)＞w(黏粒)＞w(有机质).增加三者的含量有利于增强沙土对磷的固持能力，降低沙土磷淋失的环境风险.

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Sorption Behavior of Phosphorus on Sandy Soil in Western Liao River Basin

WANG Er-li，WANG Si-qi，YANG Li-wei
College of Resource and Environmental Engineering，Liaoning Technical University，Fuxin 123000，China

2010-05-16

2010-11-05

辽宁省教育厅科研项目(20060391)

王而力(1954-)，男，辽宁阜新人，教授，硕士，主要从事水污染控制理论与技术研究，wangerli1954@126.com.

X53

A

1001-6929(2011)02-0222-07