磁制冷器

周子成

1 引 言

磁制冷是一种磁热效应为基础的制冷技术。这种技术既可以用来实现极低温度 (低于1K),也可以用来实现普通冰箱范围的温度。虽然它在极低温领域中起着很大的作用,如用在航天空间站的红外辐射热测量仪的冷却等,然而,它在室温领域的使用将会起到更大的作用。由于磁制冷效率高和它使用的是固体工质,不会破坏大气臭氧层和对大气不造成直接的温室效应,对节能和环保起着重大的作用。2010年我国冰箱的产量已达到7058万台,可以想象当磁制冷冰箱进入千家万户后,将会产生多么巨大的影响。另一方面,产品的产量越大,成本就越低,就越容易被消费者接受。因此,目前各国对磁制冷的研究,都十分重视在室温领域的应用。

历年来,全世界制冷和空调的使用量一直在持续不断增长,引起人们关注的首要问题是对环境的影响。根据欧洲委员会有关气候的出版资料,预测2010年的HFCs排放量是6600万吨CO2当量,比1995年上升62%。其中制冷和空调占据了主要部分,为43%。目前CFCs制冷剂已经在全世界范围内被淘汰了,HCFCs在部分发达国家也已经淘汰了,部分国家仍在使用,但都规定了要淘汰的日程表。目前只有HFCs和自然制冷剂正在使用。如果今后HFCs(氢氟碳化合物)也被淘汰,那么用什么替代品?磁制冷是理想的替代品之一。

与常规的蒸气压缩式制冷相比,磁制冷的主要优点是:

1)节能。由于磁制冷是依靠磁热效应能量转换,它比机械压缩式效率高,从室温磁制冷冰箱的实验样机测试表明,它的制冷系数可以达到逆卡诺循环的30%。

2)绿色环保。磁制冷不使用常规制冷方式中对大气臭氧层有破坏作用和引起全球气候变暖的制冷剂,对环境是友好的,无直接的二氧化碳排放。

3)机器运转安静,无噪声。

4)机器设计简单。

5)维护成本低。

目前磁制冷的不足之处是:

1)巨磁热效应的材料需要继续开发,使室温磁制冷磁化和退磁的频率进一步提高。

2)改善电子元件的保护,不受磁场的影响。

3)永久磁场的强度需要进一步提高,电磁铁和超导磁铁的成本需要进一步降低。

4)进一步提高磁温度差。

5)降低高精度运动机构的制造成本。

2 发展历史

磁制冷效应是德国物理学家瓦普尔格 (Emil Warburg)在1880年首次在纯铁中发现的。

之后,德拜 (Peter Debye)在1926年和杰奥奎(William Giauque)在1927年各自独立的提出了磁制冷的基本原理。1907年朗杰斐 (P.Langevin)就注意到在绝热去磁过程中顺磁体的温度会降低。1918年魏斯 (weiss)发现顺磁体绝热磁化会出现可逆的温度变化。

1933年以后,几个研究小组分别研制成功了磁制冷冰箱。杰奥奎 (William F.Giauque)和麦克道格尔(D.P.MacDougall)在1933年利用Gd2(SO4)38H2O“绝热去磁冷却”法,从4.2K出发获得了0.53～0.1K的超低温。随后,这种方法发展为 “核去磁冷却”,对极低温,特别是对获得μ K级温度环境发挥了巨大的作用,成为现代低温物理不可缺少的研究手段之一。

1976年,美国NASA的Lewis和G.V.Brown首先采用金属钆 (Gd)作为磁制冷物质,采用斯透林循环,在7T磁场下 (T代表特斯拉,是磁通密度单位,1T是产生相当于20000倍地球的磁场)进行了室温磁制冷试验,开创了室温磁制冷的新纪元。

1982年美国研制成功室温附近 (248K～328K)的磁制冷样机。之后,法、英、日等国家先后研制了磁制冷冰箱样机。

1997年,第一次室温磁冰箱温度的概念证明是由在爱荷华州立大学埃姆斯 (Los Alamos)实验室的小卡尔A.Gschneidner教授完成的,引起了全世界的科学家和公司开发室温磁制冷机的设计和新品种材料的兴趣。

实验证明,磁热效应的冰箱使用从0.6T到10T以上的磁场。小于2T的磁场难以用永久磁铁产生,而是由超导磁体产生。

在美国,主要的磁制冷研究是在爱荷华大学埃姆斯实验室和美国宇航公司在威斯康星州麦迪逊市完成。埃姆斯实验室的卡尔Gschneidner和Vitalij Pecharsky和航天公司的凯尔Zimm领导了这项研究。该工作小组已开发出一种系统,使用含球形粉末钆两床与用水作传热流体。此系统的磁场为5T,提供了38K的最大值温度跨度,机组的制冷功率为600瓦,性能系数近15,约60%的卡诺效率。但是由于高磁场,该系统尚不适合于家庭使用。

之后,美国爱荷华大学埃姆斯 (Los Alamos)实验室的W.A.Steyert等设计了一个回转式的磁制冷装置,采用伯雷登循环,当高、低磁场差为1.2T、冷热端温差为7K时,获得了500W的制冷量。1996年12月宇航公司的工程师Carl Zimm研制成室温磁制冷样机。采用3 kg稀土金属作为磁工质,以水加防冻剂作为传热介质,以NbTi超导磁体产生磁场,建立了一套室温的磁制冷样机,获得了较高的制冷效率,实际效率达到卡诺循环的30%。

2002年荷兰阿姆斯特丹大学的门德尔松-范德瓦尔斯研究所发现锰铁磷砷合金也具有巨磁热效应。2007年8月20日,在丹麦技术大学的国家里瑟实验室里完成了磁制冷样机,获得了8.7℃温度跨度。

在我国,主要从事磁制冷研究的有中国科学院低温物理研究所、南京大学、四川大学、内蒙古包头稀土研究院等。

1997年南京大学物理系发现镧钙锰氧这种钙碳矿结构的磁性氧化物也具有比钆更强的磁热效应。中国科学院低温物理研究所也发现镧铁硅合金具有巨磁热效应。2001年6月南京大学往复用磁体实验机研制成功,绝热降温达到8K。2001年12月,南京大学的四磁体耦合往复式永磁体室温磁制冷样机

研制成功,温降达到16K。2002年4月南京大学使用钆硅锗材料的室温磁制冷机研制成功,最大温降25K。

表1 近期室温磁制冷的部分研究成果

我国四川大学于2002年研制了磁制冷样机。

包头稀土研究院是我国最早采用自主技术利用钕铁硼永磁体组装磁场研制室温磁制冷机的单位。该院磁制冷机研制从2000年前后开始做原理机。2002年,稀土院在世界上首次将液体磁制冷工质用于磁制冷机,研制出第一台液体磁制冷机。2005末、2006年初研制出一台往复式固体磁制冷机,获得了18℃的温差,功率达到35瓦。目前稀土院又成功研制出一台旋转式室温磁制冷机。

被行业誉为磁制冷界“奥运会”的“国际室温磁制冷会议”是全世界磁制冷的顶级会议,每两年召开一次。2010年8月24日第四届国际室温磁制冷学术会议在我国内蒙古包头市召开,由包头市稀土院负责承办。有18个国家120名代表参加了会议,标志着我国室温磁制冷研究已进入世界先进行列。

2007年统计,全世界已发表的磁制冷研究实验样机已达到28台。表1列出了近期在室温磁制冷的部分研究成果。

3 工作原理

3.1 磁热效应

磁热效应 (或称为磁卡路里效应)是一种磁热力学现象,是物质处在变化的磁场中产生的物质材料自身的温度可逆变化。

当物质的一个分子或原子处在最低能态时,即不受相邻原子或分子的影响及外磁场的影响时,便具有一个磁矩。原子的磁矩是由电子绕原子核轨道运动及电子绕自身轴转动这两种运动造成的,因此,这两种磁矩之和构成了原子的磁矩。

具有等值异号的两个点磁荷构成的系统称为磁偶极子。磁场可以认为是若干个不同量级的磁偶极子的叠加。

当顺磁物质在无磁场作用下,磁偶极子处于沿任意方向呈无序排列状态。若在等温下加入磁场,顺磁材料在磁场作用下,原子的磁偶极子排列方向会趋于一致,这样,增加了顺磁材料的有序排列,磁熵减少。若将磁场可逆绝热地移走,熵保持不变,处在磁场中物质由于在材料中存在的热能扰动作用,使顺磁材料的磁域迷失方向,磁偶极子的排列方向就会变得不一致,由于在这段时间内没有外部能量转移到材料里,磁偶极子为了保持先前的有序排列状态,就需要吸收自身的热能,结果造成顺磁材料自身温度降低。这一过程便是绝热退磁。磁制冷就是按照这一原理工作的。如图1所示。

图1 材料进入磁场和离开磁场

不同的顺磁材料有不同的磁热效应,例如金属材料钆及其合金-钆合金GD5(Si2Ge2)有显著的磁热效应,另外如镨镍合金 (PrNi5)也有强烈的磁热效应。当这些材料进入一定强度的磁场时,它的温度就升高。当它离开磁场,温度就降低。利用这种磁制冷方法可实现制取接近绝对零度的千分之几K的低温。

3.2 热力循环

图2表示了磁制冷循环和常规制冷循环的压缩和膨胀过程所作的类比。图中左边表示磁制冷循环的各个过程,右边表示相类比的压缩和膨胀过程。H表示外加磁场;Q表示热量,P表示压力;△Tad表示绝热温度升高。绝热磁化和绝热压缩类比;绝热退磁和绝热膨胀类比。

选择顺磁物质进入磁场的状态作为循环的起始点,从顺磁物质与低温环境热平衡时开始增加磁通密度H。循环可以分成如下几个过程:

1-2绝热磁化:一个顺磁物质放置在绝热环境中,逐渐增加外部磁场 (+H),导致原子的磁偶极子排列对齐 (有序排列),从而降低材料的磁熵和热容量。由于在绝热环境下,总的能量不会丢失,根据热力学定律总熵不减少,结果是磁熵减少的能量转化成热量使材料自身温度升高 (T+△Tad)。

2-3等磁热量转移:顺磁物质温度升高的热量通过流经它的液体或气体转移出去 (-Q),将顺磁物质中的热量带走。磁场保持不变,以防止磁偶极子重新吸收热量。当顺磁材料被充分冷却后,将其和冷却它的流体隔离 (H=0)。

3-4绝热退磁:该物质返回到另一个绝热条件下将磁场除去,使总熵保持不变。但是,这种磁场降低时,热能引起磁矩克服磁场,从而物质的自身温度降低,即产生一个绝热温降。能量 (和熵)从热熵转变成磁熵,物质的磁偶极子又变为无序排列。

4-1等磁热量吸入:磁场保持不变,以防止材料返回到加热。该材料被放置在与被冷却环境热接触,或者通过流经它的流体与它热交换。因为这时材料的温度比被冷却环境或流经它的流体温度低,热量传给顺磁材料 (+Q)。当材料与被冷却环境或流体达到热平衡状态时,将材料与环境或流体隔离,循环重新回到1-2过程。如此周而复始。

在磁制冷循环中,顺磁材料也称为固体制冷工质,相当于常规制冷循环的流体制冷剂。

图2 磁制冷循环和蒸气制冷循环的压缩和膨胀的类比

图3表示磁制冷循环在T-s图上的状态变化过程。所示的1-2、2-3、3-4、4-1过程如上所述。

图3 磁制冷循环在T-s图上的状态变化过程

在理想情况下,固体磁制冷工质吸热量 Q3-4为

式中 m为固体磁工质的质量;T3为状态3的绝对温度;s3和s4为状态4和状态3的比熵。

理想情况下,固体磁制冷工质对外放热量Q1-2为

式中 T1和T2为状态1和2的绝对温度;s1和s2为状态1和状态2的比熵。

磁制冷循环的净功W0ci为

磁制冷的理论制冷系数

由式 (4)可以看出,如果磁制冷循环与高温热源和低温热源没有传热温差,则理论磁制冷循环的制冷系数就等于逆卡诺循环的制冷系数。

4 磁制冷材料

为了获得一个高性能的磁热效应,需要具有巨磁热效应的最佳性能的磁铁和磁热材料。早期使用稀土金属钆在液氦温度下性能较好,但在室温下性能降低。目前室温磁制冷冰箱使用钆、硅和锗电弧熔炼合金,如GD5(Si0.455Ge0.545),在室温下有更好的温度效应。此外还有一些其他合金。归纳起来,可分为以下几类:

1)二元和三元金属间化合物;

2)钆硅锗化合物;

3)锰;

4)镧铁基化合物;

5)锰锑砷;

6)铁锰砷磷化物;

7)非晶精细MET-型合金 (最近期)。

5 室温磁制冷冰箱

目前研制的室温磁制冷冰箱按其磁化或退磁过程中顺磁物质的运动方式可分为两类:一类是连续旋转运动。另一类是间歇往复运动。

图4 高温磁制冷结构原理图

图4表示顺磁物质作旋转运动的磁制冷冰箱结构简图。在圆环A内充满加工成珠状的顺磁材料,当圆环A绕轴旋转时,磁性材料便周期地从磁极为N、S的强磁场高温区B运动到无磁场的低温区D。在高温区B时,顺磁材料被等温磁化,释放出来的热量由该区E吸收 (通常是用流经它的液体吸收热量)。当磁化了的磁性材料绝热地离开高温磁场区B时,由于绝热退磁,温度下降,在到达低温无磁场区D时,与该区进行热交换,吸收该区F中的热量,使低温区温度降低。A环不断旋转,顺磁材料便不断地从低温区吸收热量,并向高温区释放,使低温区进一步降温,达到制冷的目的。

图5至图7是顺磁物质在磁化和退磁时作上、下往复运动的磁制冷冰箱结构简图。

图5表示该顺磁物质处在磁化 (变热)的位置。图6表示该顺磁物质处在退磁 (变冷)的位置。图7表示显示低温空气通过冷冻室风扇⑧流入冰箱冷冻室和通过冷藏室风扇⑨流入冰箱冷藏室的情形。

图5中的顺磁物质当处在③的位置时,被电磁铁⑤磁化,顺磁物质变热,传热流体是60%乙醇和40%水的混合物。流体流过该处的换热器铜板时,被加热到27°C,然后由流体泵④输送到热的换热器②,向流过它的空气放出热量。空气将热量带走并排放到大气中。该流体被冷却后流过设置在非磁化区的换热器铜板周围,如图6所示,当顺磁物质从③的位置移动到如图6所示的①位置时,顺磁物质的磁偶极子又变回成无序状态排列,温度降低,成为冷的顺磁物质。流体流过它附近的换热铜板时,向换热铜板放热,使流体的温度降低到-18°C以下,然后流过冷换热器⑩。与流过该换热器的空气进行换热,空气的温度降低后,被图7中的风扇⑧吹入冰箱的冷冻室,保持冰箱冷冻室温度约-18°C。流过冷冻室的空气被风扇⑨送入冷藏室,吸收热量后排出冰箱,使冰箱的冷藏室保持在4°C。流过换热器⑩的流体流至设置在电磁铁⑤附近的换热器铜板 (图7),又被经过磁化的热顺磁物质加热到27°C,继续循环流动。顺磁物质依靠链条和链轮传动轴使它交替地周期向上和向下运动,进、出磁场。

6 结论

磁制冷是一种很有前途的技术,它的主要优点是节能和环保。近期对室温巨磁热效应的顺磁材料的发现和室温磁制冷冰箱的研究成果,为磁制冷进入商用和家用领域开创了广阔的新局面。应引起我国家用和商用制冷业的高度重视。

[1]20th IIR informatory note on refrigerating technologies IIR bulletin 2007-5

[2]Magnetic refrigeration,the Wikimedia Foundation,Inc.June 2011