纳米氢氧化锌的制备及相变研究

马茹燕,高元峰,庞先勇

(1.晋中职业技术学院,山西 晋中030600;2.太原理工大学化学化工学院,山西 太原030024)

由于相变材料在恒温相变过程中吸收或释放能量的特性,被广泛应用于空调节能、建筑节能、甚至空间技术等方面[1～5]。相变储能材料包括无机类(结晶水合盐、熔融盐等)、有机类(石蜡类、酯酸类等)以及无机有机复合类[6～8]。

传统的相变材料普遍存在本质缺陷:如大多数无机水合盐存在过冷、相分离、热循环后性能下降和对封装容器有腐蚀性等问题;有机类相变材料存在导热性能差,相变后流动性难以解决等问题[9]。近年来,研究者开始求助于新发展起来的纳米技术,以期对上述缺陷从根本上加以解决[10]。纳米材料粒径小,有较大的比表面,表面能高,熔点比一般无机材料低,一些难以利用的在高温发生相变的材料,就有可能得以应用。本文分别用直接沉淀法[11,12]和均匀沉淀法[13～15],改变温度和浓度等条件合成样品纳米氢氧化锌,并对其进行粒度,热差热重分析,找到其在不同条件下的粒径,以及不同条件下相变潜热,找到最优合成条件。

1 实验

1.1 试剂和仪器

七水合硫酸锌(ZnSO4·7H 2O、分析纯,北京化工厂)、无水碳酸钠(Na2CO3、优级纯,河南焦作市化工三厂)、氯化钠(NaCl、分析纯,北京化工厂)、尿素(CO(NH 2)2、分析纯,中国医药公司北京采购供应站)、硫酸钠(Na2SO4分析纯,天津市津北精细化工厂)、氢氧化钠(NaOH、分析纯,西安市新城区医药化工厂)。

2003型78-1磁力加热搅拌器(常州国华电器)、TDL-50B飞鸽离心机、HB-狮鼎循环水多用真空泵(郑州长城科贸有限公司)、岛津 XRD-6000、滴定装置一套、电子天平、差热、热重仪器、烧杯、容量瓶、称量瓶等玻璃仪器。

1.2 实验步骤

1.2.1 直接沉淀法

称取28.75g ZnSO4·7H 2O配置成1 mol·L-1的溶液100 mL,同时配制2 mol·L-1NaOH溶液和 2 mol·L-1Na2CO3溶液。量取 10 mL ZnSO4·7H 2O溶液于100 mL烧杯中,放置在磁力搅拌器上,开启搅拌。迅速加入2 mol·L-1的NaOH溶液10 mL,立刻产生白色胶状沉淀,持续搅拌5 min,直到沉淀不再增加。将上述样品在5000 r·min-1的离心机离心,双层滤纸抽滤,洗涤(先用水,后用无水乙醇)。将产品密封,放置于通风橱内保存。

在相同的方法和浓度下,改变温度,分别在25℃、35℃、45℃、55℃时反应,保存样品。按照上述方法,分别进行不同浓度及改变添加NaOH量进行溶液反应。

1.2.2 均匀(间接)沉淀法

称取28.75 g ZnSO4·7H 2O配置成 1 mol·L-1的溶液100 mL,秤取 18 g CO(NH 2)2配置成1 mol·L-1的溶液 100 mL;取 ZnSO4·7H2O 溶液10 mL于100 mL烧杯中,放置在磁力搅拌器上,开启搅拌;在搅拌下加入10 mL CO(NH 2)2混合持续加热,升温至 85℃度;加热 1 h之后,溶液出现浑浊;反应持续3 h,置于无菌处,静置分层,提取上层清液待用,沉淀晾干,保存;改变反应物的浓度 ,分别取 15 mL 、20 mL 、25 mL 、50 mL、75 mL上述ZnSO4·7H 2O溶液,同样过程进行反应,得到不同的清液和沉淀。

1.2.3 产品表征

应用差热(Differential Thermal Analysis,DTA)热重(Thermogravimetry,TG)分析[16,17]产品的带结晶水情况、表面吸附水或其它杂质,取有代表性的样品2#、3#、6#和8#,测定条件:样品质量分别为:12.18 g、13.09 g、11.25 g和 12.08 g,热重(TG)量程20 mg,差热(DTA)量程25μV,升温速率10℃·min 。测定过程中对温度和热量应用美国fluke公司方案[19]进行了校准,其中温度精确度为0.1K,量热精确度为0.01 k J。

应用 XRD对样品进行分析,获取样品的粒度、结晶状态等信息。

2 结果与讨论

直接沉淀法最佳ZnSO4和NaOH的摩尔比为:1∶2.32,而均匀沉淀法最佳ZnSO4与尿素的摩尔比为1∶1.26;最佳反应温度为85℃;通过改变温度得出结果详见表1。

表1 实验结果Table1 Theexperimental results

直接沉淀法操作较简单,易于实现,成本低,产率较高,但缺点也很明显,反应速度过快,不易控制,产品粒径较大,并且团聚现象比较严重。从反应条件来看,温度的升高有利于材料的制备,如果继续提高温度,产品会更好。

均匀沉淀法弥补了直接沉淀法的缺点,由于是尿素逐渐反应,逐渐生成氨,溶液的碱性缓慢且均匀增加,推迟晶核生长为大粒子,这样有利于形成粒度较小——纳米级的颗粒,并且从粒径来看,要比直接沉淀法小,分散性较好,上层清液仍旧属于胶体分散系。缺点是杂质的处理较困难,而且产率比较低。从表中可以看出反应时间越长,反应就越充分,延长反应时间,使之充分接触,粒度就越小。

2.1 差热热重分析

差热分析(DTA)是在温度的控制下,测量试样与参比物(一定温度范围内不发生任何热效应的物质)之间的温度差与温度的一种技术。分别记录参比物的温度以及样品与参比物之间的温度差,以温差对温度作图就可以得到一条热差分析曲线,称为差热谱图。当物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或是去结晶水时,被测物质的重量就会发生变化。通过热重(TG)分析就会知道有多少物质在多少度发生变化,并且根据失重量可以计算失重多少,可以得到样品的热变化所产生的物性方面的信息。取有代表性的样品2#和6#,详见图1。

图1 差热热重分析谱A样品2#B样品6#Fig.1 The differential thermal and thermogravimetry analysis diagram on A No 2 and B No6

上方的曲线为TG曲线,下方的曲线为DTA曲线。TG曲线大致有 2个失重过程,分别是在200℃和950℃左右。第一阶段的失重,是氢氧化锌失去表面吸附水和结晶水引起的,对应的是150℃,200℃和250℃三个吸收峰。其中第一组吸收峰对于不同样品差异明显,应当是失去表面的吸附水引起的,因为不同的样品由于制备条件和储藏条件不同,吸附的形态和数量有明显变化,导致峰的位置和形状出现差异。第二组吸收峰在四个样品中的位置相对固定约在200℃附近,是失去结构水引起的,而第三个吸收峰则是由于体系中残留的ZnSO4·7H 2O失水引起的。第二阶段的失重是因为氢氧化锌的分解。本文主要讨论第一阶段,第一阶段大约失重30%,说明可以在较低温度下失水,从而形成无水的氢氧化锌,从峰面积看,应对应较大的焓变。而在实际情况下,升温引起Zn(OH)2与结构水分离,可以导致相变发生,那么就使得纳米氢氧化锌在较高温度下可以作为相变材料。

2.2 XRD表征

对有代表性的样品2#和6#,进行XRD(X-ray diffraction)检测,结果详见图2。

图2 样品的XRD谱图A 2#样品B 6#样品Fig.1 XRD spectra of samples A No.2 and B No.6

两种方法做出的产品:直接沉淀法2#样品和均匀(间接)沉淀法6#样品,都有氢氧化锌的特征峰,但略有不同。直接沉淀法的峰形符合氢氧化锌晶体,但是略微变宽,根据衍射知识,晶体的粒度变小,导致峰变宽。均匀沉淀法发生偏移,可能是在溶液中长时间加热缓慢反应,混入了杂质。粒径Dc可以通过谢乐公式 :Dc=0.89λ/(B cosθ)(λ为X射线波长,B为衍射峰半高宽,θ为衍射角(Theta))进行计算,计算结果如表2所示。

表 2 XRD测定结果Table2 The results on XRD

两种方法制备的纳米材料尺寸符合纳米范围(1～100 nm)达到了制备目的,尺寸较小,为进一步的研究和表征提供了基础,相比之下,均匀沉淀法的粒径更小。

从谱图看出,吸收峰较多,说明实验产品纯度不高,属于方法误差,大量的生产和制备需要加以进一步改进完善。

3 结论

通过用直接沉淀法和均匀沉淀法制备了晶相较完整,热力学性质稳定,相变焓大,粒径小的纳米氢氧化锌,并用多种手段对样品热力学、粒度等物化性能进行表征。同时对两种方法的反应条件和结果作比较,从热力学性质上分析其作为相变材料的可行性。

直接沉淀法温度升高,纳米粒子的粒度变小,产率增加,均匀沉淀法反应时间增加,纳米粒子的粒度变小,产率增加。在低温失去结晶水和吸附水后,纳米氢氧化锌相当稳定,焓变也较大,较宏观材料的性质有很大提升,如果加以开发和生产,那么它会成为一种环境友好型的相变材料。

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