聚偏氟乙烯/碳纳米管复合材料的制备及性能研究

杨丹丹，徐海萍，吴益华，王静荣，诸锦畅，张佳萍

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209)

聚偏氟乙烯/碳纳米管复合材料的制备及性能研究

杨丹丹，徐海萍，吴益华，王静荣，诸锦畅，张佳萍

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209)

通过溶剂蒸发成膜法制备了聚偏氟乙烯（PVDF）/含镍碳纳米管（Ni-MWNTs）复合材料。对该复合材料的微观结构、结晶行为及热性能进行了研究。结果显示，随MWNTs 的加入，PVDF中的β相晶体含量逐渐增加，表明MWNTs 作为成核点有利于PVDF中极性相的生成，为提高PVDF基复合材料的铁电性能提供了新的研究方法。关键词：聚偏氟乙烯；碳纳米管；复合材料；铁电性能；β晶相

0 引言

聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物具有良好的压电、热电和铁电性能[1]，广泛用于新型存储器、电容器、机电、热电转换器等方面。PVDF是一种部分结晶聚合物，具有α、β、γ、δ和ε五种晶相，其中主要以α、β两种晶相为主。α晶相是非极性相，是自然状态最普通的构型和最稳定的晶相。晶型β相是一种铁电体相，分子链为平面锯齿（TT）构型，是一种极性构型。β相中每个晶胞单元具有最大的自发极化度（P），即β相的存在是PVDF具有铁电性的主要原因。然而，在一般条件下，PVDF常以α相形式存在，而β相不能自然形成。因此，提高PVDF中的β相含量成为人们研究的主要热点[2-6]，这有助于获得高性能的聚合物基复合材料。

近年来，PVDF与陶瓷粉末、金属纳米颗粒等复合改性薄膜的介电常数得到了很大的提高[7-9]，然而，这类无机物填料通常需要较高的填充量，极大地影响了聚合物基复合材料的柔韧性。因此，最新的研究热点转向了填充有机粒子的高介电复合材料的制备。如，碳纳米管/聚合物复合材料已成为碳纳米管应用研究的一个新热点[10-12]。一维纳米材料碳纳米管的六边形结构连接完美，其尺度、结构和拓扑学等因素与碳原子的组成相结合赋予了其极为独特的性能和广阔的应用前景，例如具有许多异常的力学、电磁学和光学性能。目前碳纳米管填充的复合材料已在许多领域有了实际的应用，例如：电磁干涉屏蔽、薄膜晶体管以及光电设备等。但在很多情况下，由于碳管之间强烈的范德华力作用，很难实现其在聚合物基体中均匀分散，从而严重限制了其各项性能的发挥。已有研究证明，聚合物基复合体系的性能依赖于各组分材料的物理性质、复合材料的制备工艺、填料与聚合物间的表面与界面以及填料的尺寸、形状及在聚合物中的分散状态等。

本文采用溶剂蒸发成膜法制备了PVDF/含镍碳纳米管（Ni-MWNTs）复合材料，使用SEM、XRD、DSC等手段对复合材料的结构和形貌进行了观察分析，考察了碳纳米管的加入对PVDF结晶的影响，研究了碳纳米管的不同含量对复合材料结晶行为、热性能的影响，结果发现通过溶液法可以提高PVDF 的β相含量。在制备过程中采用磁场辅助定向，有助于经强化磁性的含镍碳纳米管在聚合物基体中均匀分散，并且含镍碳纳米管作为电极在复合材料中主要以并联方式联接成微电容器（超电容网络），可望获得高性能的复合材料。

1 试验部分

1.1 试剂

试验用含镍多壁碳纳米管（Ni-MWNTs），购于成都爱法纳米技术有限公司，纯度大于95 %，管径30 nm ～ 50 nm，最长达10 µm；聚偏氟乙烯（PVDF），购于上海三爱富材料有限公司；N,N二甲基乙酰胺（DMAc），化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

将一定量的Ni-MWNTs加入DMAc中，室温下用超声仪超声2.5～4 h。将一定量的PVDF粉末溶于DMAc溶液，搅拌1～3 h，使其完全溶解。将溶有Ni-MWNTs 的DMAc悬浮液缓慢加入到PVDF溶液中，Ni-MWNTs与PVDF的质量比为0∶100、1∶99、2∶98、4∶96，再用超声仪超声1～2 h。然后将溶液倒入洗净烘干的培养皿，于一定强度磁场下，置于80 ℃干燥12 h后得到PVDF/ Ni-MWNTs复合薄膜。

1.3 表征

采用日本HITACHI 公司S-4800 扫描电子显微镜（SEM）（加速电压10 kV）对样品的表观形貌和成分进行表征和分析。XRD 谱图的测定在德国布鲁克AXS（Bruker-AXS）D8 ADVANCE Diffractometer上进行：Cu Kα射线；管电流40 mA；管电压40 kV；扫描范围为10°～30°。热分析测试在PE Diamond DSC上进行：加热速率为10 /℃ min，扫描温度范围为50 ℃～250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌及微结构分析

图1显示了含有Ni-MWNTs的PVDF基复合薄膜的表面扫描电镜照片。从图中可以观察到，对于Ni-MWNTs，当其填充物的质量分数为4 % 时，填料较为均匀地分散在基体中。一般而言，由于复合材料制备工艺的限制，大多数Ni-MWNTs 在复合材料内部以平行于平面的形式择优取向，因此在复合材料的表面上，一般较难观察到Ni-MWNTs，仅有少量的横截面可以看到。在图1中，较小的白色颗粒应该是Ni-MWNTs的横截面。

图1 含4 % Ni-MWNTs的复合薄膜的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of composite with 4 % Ni-MWNTs

图2 显示了含Ni-MWNTs的PVDF 基复合材料脆断面的扫描电镜照片。从图中可以观察到，复合材料中碳纳米管基本按照一定方向排列（图中黑色箭头方向），分布也较为均匀，基体与填料两相间界面较模糊，

即基体和填料间的结合较为紧密。MWNTs高的界面能易引起PVDF结晶相的变化。PVDF分子链段上的氟原子电子云密度较大，易与MWNTs的大 π 键相互作用，从而导致PVDF分子链段中全反式的β相的形成，这一点对于提高复合材料介电性、压电性和铁电性能是非常有利的。此外，由于磁场的作用，碳纳米管在复合材料中尽可能地平行取向，可以减少碳纳米管的交错接触。取向后由于碳纳米管作为电极，在复合材料中形成主要以并联方式连接的微电容器（超电容网络），从而有望获得高性能的复合材料。

图2 含4 % Ni-MWNTs的复合薄膜的断面形貌Fig. 2 Freeze fractured surface morphology of composite with 4 % Ni-MWNTs

2.2 XRD分析

通过X射线衍射（XRD）对复合材料进行物相分析。图3为纯PVDF和3种复合材料在不同质量分数填料下的XRD谱图。位于2θ =18.4° 和19.3° 处的峰位是α晶相的衍射峰，分别对应于（110）、（020）晶面反射。2θ = 20.2° 代表β晶相的特征峰，属于(110)/(200)面衍射。从图3中1号样品即纯PVDF的衍射谱图可观察到，α晶相的特征衍射峰不是很明显，β晶相的特征衍射峰出现宽化的现象。这个宽化峰的产生可以归因于α晶相的（020）晶面和β晶相的(110)/(200)晶面衍射峰合并的结果。当向PVDF里添加Ni-MWNTs时，可以看到α晶相的特征峰强度有所增强。然而2θ ≈20.2° 代表β晶相的特征衍射峰强度明显增大，并且随Ni-MWNTs质量分数的增加而变得尖锐。这充分说明加入Ni-MWNTs有利于PVDF极性相晶体成核生长。

图3 PVDF/Ni-MWNTs复合材料的XRD衍射图谱Fig. 3 XRD pattern of PVDF/Ni-MWNTs composites

PVDF的β晶相由（TT）构象链构成，而α相则由（TGTG′）构象链构成。Hasegawa等[13]对这两种构象分子链的总能量进行了计算，得到TT构象链的总能量为−5.73 kcal/mol；而TGTG′ 构象链的总能量为−6.03 kcal/mol。因此，从能量上来看，TGTG′ 构象链比TT构象链稳定，故在一般情况下易于形成具有TGTG′构象链的α晶相，而不易形成具有TT构象链的β晶相。本试验在制备复合材料的过程中使用超声设备对原材料进行超声分散，溶液中的PVDF分子可以吸收超声波的能量而处于高能状态，这有助于形成具有高能量的TT构象分子链。这种构象分子链被吸附在Ni-MWNT上形成β晶核，因此，当溶剂蒸发材料固化时，被Ni-MWNT束缚的β晶核易于长大形成β相晶体。

2.3 热分析

从图4中可以看出，纯PVDF 在164 ℃左右出现一个强的熔融。加入Ni-MWNTs后，随着含量的增加，主熔融峰向高温方向移动，当Ni-MWNTs质量分数达到3 %时，主熔融峰出现在167 ℃。据文献报道[14]，164℃附近的吸热峰对应于PVDF的α相的熔融峰，167 ℃附近的吸热峰对应于β相的熔融峰。这再次证明了纯的PVDF在DMAc溶剂中结晶主要生成α相晶体。加入Ni-MWNTs后，随着其质量分数的增加，α相晶体逐渐减少，β相晶体逐渐增加，与前面所述的XRD谱图分析结果基本一致。

图4 纯PVDF 和不同Ni-MWNTs质量分数的复合膜的DSC曲线Fig. 4 The DSC curves of neat PVDF and composites with different content Ni-MWNTs

从图4中也可观察到随着Ni-MWNTs的加入，熔融热焓先增加再减少。这是因为，加入少量Ni-MWNTs时，Ni-MWNTs能够均匀分散到PVDF分子链中，很好地起到诱导结晶成核的作用；但达到一定量之后，Ni-MNWNs开始团聚，成核作用反而下降。聚合物的晶体生长情况取决于其链段向晶核扩散和规整堆砌的速度。本体系中直径为纳米级的Ni-MWNTs在PVDF基体中起到成核剂的作用，PVDF向Ni-MWNTs径向扩散堆砌。当少量Ni-MWNTs分散于基体中时，可以提高PVDF的结晶速度，使体系结晶能力提高，结晶度提高；但当Ni-MWNTs继续增加，大量的Ni-MWNTs在聚合物基体中团聚，不但不会起到晶核的作用，反而会阻碍PVDF结晶。这就是随着Ni-MWNTs含量的增加，复合材料熔融热焓先升高后降低的原因。由图4中得到的反映复合材料熔融行为的一些信息列于表1中，其中Tm为复合材料的熔点，△Hf为熔融热。

表1 PVDF/Ni-MWNTs复合材料DSC参数Tab. 1 DSC data of PVDF/Ni-MWNTs composites

3 结论

本文采用溶剂蒸发成膜法将不同含量的Ni-MWNTs 加入PVDF 中制备PVDF/ Ni-MWNTs 复合薄膜材料。扫描电镜照片显示，在外加磁场下，经强化磁性的Ni-MWNTs 在PVDF基体中分布较为均匀，呈一定取向排列，且填料与基体结合较为紧密。Ni-MWNTs 作为成核点诱使PVDF 结晶。XRD和DSC结果表明Ni-MWNTs的加入有利于β相晶体的生成，这为提高PVDF基复合材料的铁电性能提供了新的研究方法。

[1] LOVINGER A J. Ferroelectric Polymers[J]. Science, 1982, 220: 1115-1121.

[2] KRZYSZTOF K, JUAN V, ANNA M, et al. Barium titanate nanoparticles with diblock copolymer shielding layers for high-energy density nanocomposites[J]. Chem. Mater., 2010, 22: 450-456.

[3] CLAUDE J., LU Y, LI K, et al. Electrical storage in poly(vinylidene fluoride) based ferroelectric polymers: correlating polymer structure to electricalbreakdown strength[J]. Chem. Mater., 2008, 20: 2078-2080.

[4] ZHANG Q M, BHARTI V, ZHAO X. Giant electrostriction and relaxor ferroelectric behavior in electron-irradiated poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymer[J]. Science, 1998, 280: 2101-2104.

[5] ROLAND C M, GARRETT J T, CASALINI R, et al. Mechanical and electromechanical properties of vinylidene fluoride terpolymers[J]. Chem. Mater., 2004, 16: 857-861.

[6] NEESE B, CHU B J, LU S G, et al. Large electrocaloric effect in ferroelectric polymers near room temperature[J]. Science, 2008, 321: 821-823.

[7] KUO D H, CHANG C C, WANG W K, et al. Dielectric behaviours of multi-doped BaTiO3/ epoxy composites[J]. Eur.Ceram.Soc, 2001, 21(9): 1171-1177.

[8] 汤清华, 潘晓光, 叶龙, 等. 高储能密度电容器复合介质材料的研究[J]. 华中理工大学学报, 1996, 24(3): 64-67.

[9] BAI Y, CHENG Z Y, BHARTI V, et.al. High-dielectric-constant ceramic-powder polymer composites[J]. Appl.Phys.Lett., 2000, 76(25): 3804-3806. [10] LEVI N, CZERW R, XING S Y, et al. Properties of polyvinylidene difluoride-carbon nanotube blends[J]. Nanl. Lett., 2004, 4(7): 1267-1271.

[11] 王岚, 党智敏. 碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的制备及其介电性能[C]//第十一届全国电介质物理、材料与应用学术会议, 北京: 新型高分子材料制备与工艺重点实验室, 2005.

[12] 李淑琴, 王经文, 王晔, 等. 多壁碳纳米管填充聚偏氟乙烯复合薄膜的介电性能[J]. 南京航空航天大学学报, 2008(1): 115-119.

[13] HASEGAWA R, TAKAHASHI Y, CHATANI Y, et al. Crystal structures of three crystalline forms of poly (vinylidene fluoride)[J]. Polym.J., 1972, 3: 600-616.

[14] ANDREW J S, CLARKE D R. Effect of electrospinning on the ferroelectric phase content of polyvinylidene difluoride fibers[J]. Langmuir, 2008, 24(3): 670-672.

Study on the Preparation and Properties of Poly (Vinylidene Difluoride) / Multiwalled Carbon Nanotubes Composites

YANG Dan-dan, XU Hai-ping, WU Yi-hua, WANG Jing-rong, ZHU Jin-chang, ZHANG Jia-ping
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Poly (vinylidene difluoride) (PVDF)/Nickel-multiwalled carbon nanotubes (Ni-MWNTs) composites were prepared by solution blending. The structure, crystallization behavior and thermal behavior of composites were studied. The results showed that the crystallization of PVDF was affected by MWNTs. With the increasement of MWNTs, the content of β phase in PVDF increased. This method is useful to enhance the ferroelectric properties of PVDF-based composites.

PVDF; MWNTs; composite; ferroelectric properties; β-phase

TQ325.4

A

1001-4543(2011)04-0275-05

2011-06-30;

2011-10-20

杨丹丹（1980－），女，安徽人，讲师，博士，主要研究方向为储能材料制备与性能研究，电子邮箱ddyang@eed.sspu.cn。

上海市科委2009年度“创新行动计划”基础研究重点项目（09JC1406700）；上海市教委科研创新重点项目（10ZZ132）；上海市自然科学基金项目（11ZR1413500）