溶胶-凝胶法制备高折射GPTMS/TiO2-ZrO2材料*

黄 敏，黄佐华，林晓丹，曾幸荣，李巧龙，刘志猛，刘煜平

（1.华南理工大学，广州 510640；2. 华南师范大学，广州 510631；3.东莞理工学院，广东 东莞 523808）

溶胶-凝胶法制备高折射GPTMS/TiO2-ZrO2材料*

黄 敏1，黄佐华2，林晓丹1，曾幸荣1，李巧龙1，刘志猛3，刘煜平3

（1.华南理工大学，广州 510640；2. 华南师范大学，广州 510631；3.东莞理工学院，广东 东莞 523808）

以正钛酸四丁酯、四正丁氧基锆和γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）为原料，采用溶胶-凝胶法，通过在玻璃上涂膜、热固化交联方式制备了具有高折射良好透明性的GPTMS/TiO2-ZrO2纳米复合杂化材料。采用FTIR、AFM、紫外可见分光光度计、椭偏仪等对杂化膜进行表征。结果表明，所制备的杂化膜平整性好，在可见光范围膜层的透过率在91%以上，膜层在632.8nm处的折射率随着TiO2-ZrO2质量分数的增加（10wt%～50wt%）在1.491～1.618范围内变化。

溶胶-凝胶法；TiO2-ZrO2；高折射率；杂化材料

1 引言

LED封装材料不仅能为LED芯片提供保护作用，而且还能起到决定光分布、降低LED芯片与空气之间折射率差距以增加光输出等作用，对LED的可靠性及光输出效果有绝对性影响。长期以来， LED封装材料多采用环氧树脂，但因高功率LED中紫外线对环氧树脂中苯环的老化作用[1]，不含苯环的有机硅封装材料显示了在LED 封装领域的良好应用前景。

纯的有机硅树脂的折射率低，封装树脂与芯片之间（2.2～5.0）的折射率相差大，在界面处易引起的全反射，从而导致LED出光效率低下。为了提高出光效率，需要对有机硅树脂进行改性，提高其折射率。方法大致有两种：一是通过分子设计在聚合物中引入摩尔折射率高的苯环、硫元素、卤素（除氟外）等原子或基团；二是在聚合物基体中添加高折射率无机填料的方式（如TiO2、ZrO2、ZnS、ZnO等）。二氧化钛的高折射率（2.3～2.7）、无毒、高稳定性、低能耗是制备高折射率有机无机杂化原料的良好材料[2～3]，二氧化锆的高折射和高稳定性也成为研究的热点[4～6]。有机硅作为LED封装材料优于环氧树脂的是耐热性好且耐光与紫外老化。如果提高材料折射率单纯从二氧化钛方面考虑，由于二氧化钛的高催化特性，易催化聚合物材料的老化降解，降低了其使用寿命。二氧化锆具有耐高温、性质稳定的特点，在紫外光下无催化特性有望改善这一缺点。日本学者[7]采用二氧化锆包覆二氧化钛的方法有效地降低了二氧化钛的催化特性，当钛和锆的摩尔比为1∶1和3∶1时，二氧化钛的光催化特性有效降低，当钛和锆的摩尔比为10∶1，二氧化钛的催化特性和没有包覆的一样。

本实验采用溶胶—凝胶法制备高折射GPMTS/TiO2-ZrO2有机无机杂化膜层。由于钛锆醇盐的反应活性大，水解速度快，我们采用醋酸作为水解反应的抑制剂，盐酸作为反应的催化剂，控制体系的反应速率。钛锆水解一段时间形成溶胶后添加无机单体发生共水解，使有机与无机之间形成共价键，制备了可用于LED封装高折射杂化材料。

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

原料为：钛酸四丁酯（AR），天津市科密欧化学试剂开发中心；正丁基锆（LR），上海盛众精细化工有限公司；γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），工业级，市售；无水乙醇（AR），广州市东红化工厂；浓盐酸（AR），广东光华化学厂有限公司；冰醋酸（AR），广州市东红化工厂；去离子水，市售。

仪器有：78-1磁力加热搅拌器，金坛市富华仪器有限公司；HW-4A型匀胶机，中国科学院研究所；DHG9070B电热鼓风干燥箱，上海安亭科学仪器有限公司。

2.2 测试表征

使用德国BRUKER公司的VERTEX70型傅里叶红外光谱仪，采用涂液膜和溴化钾固体压片法分别表征膜层固化前后的红外谱图。

采用日本精工SPI3800N原子力显微镜在空气氛围中，在Tapping Mode（轻敲模式）下对固化后膜层的表面形貌进行表征。

膜层的透过率采用上海佑科的UV765CRT型紫外—可见光谱仪，以空气为背底进行测量。

以磨砂玻璃为基体涂膜，使用HST-3型多功能椭偏仪测厚仪测试涂层的折射率。

TGA 表征使用德国NETZSCH公司的TG209F1型热失重分析仪型，在氮气氛围下，测量温度范围30℃～800℃，升温速率为 20℃/min。

膜层硬度使用QHQ-A型便携式铅笔划痕试验仪测试，铅笔硬度测试按照 GB/T 6379-1986 操作方法进行。

2.3 GPMTS/TiO2-ZrO2杂化膜的制备

1.7g钛酸四丁酯与2g乙醇及0.45g羧酸在烧杯中混合均匀，室温下搅拌一定时间后，搅拌下缓慢滴加水、盐酸和乙醇的混合溶液，水和钛酸四丁酯的摩尔比为1.5∶1，搅拌6h后，加入0.75g正丁氧基锆，补加反应所需的水、乙醇和盐酸，再搅拌6h后，加入6.94gGPMTS，再补加水、盐酸和乙醇，GPMTS与水的摩尔比为1∶1.5，室温下再反应24h，得到均匀、透明的复合溶胶。将溶胶浸涂或旋涂在载玻片（玻璃片的清洗，先用丙酮清洗，再用乙醇洗，最后去离子水洗，清洗完毕后真空干燥，备用），在130℃固化2h，得到透明的杂化膜层。通过调整GPTMS、钛酸四丁酯、正丁氧基锆的含量制备了一系列不同钛锆含量的杂化膜，按二氧化钛和二氧化锆全部转化理论含量计算，TiO2-ZrO2在杂化膜的质量含量分别为10%、20%、30%、40%、50%，分别记为SZ10、SZ20、SZ30、SZ40、SZ50。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

图1是TZ10固化前后的红外谱图，图2是不同TiO2-ZrO2含量下固化后杂化膜的红外谱图。在3 420cm-1有一宽峰，是Ti-OH、Zr-OH、Si-OH中羟基的吸收峰，在固化后此峰并未完全消失，但固化后的峰值明显变小（b），说明钛锆硅羟基之间，在高温下可继续脱水缩合，但是链接在钛锆硅原子上的羟基难于进一步脱除，杂化材料中残留较高含量的羟基，高含量的羟基存在于杂化膜中，影响材料的光学损失[8]。2 872cm-1处为CH3对称伸缩振动吸收峰，2 930cm-1为CH2不对称伸缩振动吸收峰，固化后峰型变小，可能因为Ti-OR、Si-OR、Zr-OR等在热条件下继续反应脱去醇。1 105cm-1的宽峰是Si-O-Si的特征吸收峰，固化后峰变尖锐。910cm-1和850cm-1是环氧的特征吸收峰，低钛锆含量时，固化前后变化不明显，可能热处理对环氧开环作用影响小。随着TiO2-ZrO2含量的增加，环氧特征吸收峰逐渐变小（d）或消失（e），可能是钛锆对环氧开环具有催化作用[9]。500cm-1～850cm-1是Zr-O的振动吸收峰[10]，500cm-1～800cm-1是Ti-O-Ti健的振动吸收峰[3]。Ti-O-Si和Zr-O-Si的吸收峰在谱图中的峰位并不明显，可能是吸收峰太弱已被其他吸收峰掩盖。

图1 杂化膜TZ10固化前后的红外谱图

图2 不同TiO2-ZrO2含量固化后杂化膜的红外谱图

3.2 膜层的热性能

图3是杂化膜材料TZ10、TZ30和TZ50的热失重曲线（TGA）曲线，从图中可看到，有三个不同阶段的质量损失，分别在低于300℃、300℃～500℃之间以及500℃～800℃之间。300℃以下的热失重，是一些小分子的挥发，如水、乙醇溶剂及缩合过程形成的残留于杂化膜中的小分子，同时还有未完全参与反应的羟基之间缩水缩合放出的水等小分子。300℃～500℃之间是最大热失重区域，主要是杂化膜中有机部分聚合物链的降解。500℃以上，材料的质量变化很小。杂化膜材料TZ10、TZ30和TZ50在800℃的残留量随着杂化膜中的钛锆的含量的增加而明显增加，分别为46%、53%和60%。钛锆含量的加入可提高膜层的热性能。

图3 不同TiO2-ZrO2含量杂化膜的TGA曲线

3.3 表面形貌分析

通过原子力显微镜对浸涂成膜固化后的杂化膜的表面形貌进行表征。膜层的厚度大约10μm。图4（a，b）分别是TZ10和TZ30的AFM图。浸涂法制备的杂化膜的厚度较大。数均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）在1nm～6nm之间，TZ10的数均粗糙度和均方根粗糙度分别为3.453nm和6.156nm， 而TZ30为0.377nm和0.476nm，表明低钛锆含量时，杂化膜平整度较低。从图4（a）我们观察到明显的区域（较亮的区域），这可能与浸涂工艺有关，当有机组分高时，在相同的水解工艺和反应时间条件下，溶胶的黏度较大，这是有机网络的形成增加的体系的黏度，在此条件下浸涂成膜，膜层较厚，并且溶胶的流动性低，同时溶剂的快速挥发，膜层很快固化，形成较大的堆积区域。但是对于有机组分低的体系，相同的反应条件下，形成的溶胶黏度低，浸涂所获得的膜层较薄。

3.4 膜层折射率

通过椭偏仪测定了杂化膜在632.8nm的折射率，图5是TiO2-ZrO2/GPMTS杂化膜的折射率随钛锆含量质量分数的变化曲线。随钛锆含量的增加杂化膜的折射率从1.491（10wt%）增加到1.618（50wt%），说明高折射的无机组分二氧化钛和二氧化锆通过无机网络与有机组分形成共价键提高材料的相容性，保证了杂化材料获得高透明度的同时具有折射率。从图5中可以看到，膜层的折射率与无机组分的质量分数呈线性关系，说明可通过调整杂化材料中钛锆的含量有效控制材料的折射率。

图4 不同TiO2-ZrO2含量的杂化膜的原子力图

图5 杂化膜层折射率随TiO2-ZrO2含量变化曲线

3.5 膜层透过率

采用紫外可见分光光度计测试不同钛锆含量下膜层的透过率（图6），浸涂于玻璃片上，采用空气为背底，测定的涂层透过率曲线，从图6中看到，膜层的透过率在91%以上，随着钛锆含量的增加膜层的透过率有微小的变化，说明制备的杂化膜在可见光区具有较好的透明性。随着含量的增加，在紫外吸收区透过率曲线有微小的红移，这是因为二氧化钛具有强的紫外吸收特性[11]。

图6 不同TiO2-ZrO2含量透过率曲线

3.6 膜层的硬度

对固化2h后的膜层进行硬度的测试，其测试结果如表1所示。无机组分的加入可较大地提高杂化膜的硬度，膜层的硬度从3H提高到5H。钛和锆的结合有利于提高杂化膜的硬度，这是因为含二氧化钛的体系有利催化缩合形成无机网络，而含有二氧化锆的体系有利催化环氧的开环形成有机网络[9]。制备的杂化膜中钛的含量高于锆的含量（nTi∶nZr=3∶1），使膜层的硬度得到有效的提高。

表1 不同TiO2-ZrO2含量的膜层硬度

4 结论

（1）采用溶胶-凝胶法制备的GPTMS/TiO2-ZrO2杂化膜，通过对反应条件的有效控制制备均匀性和透明度较好的杂化膜。

（2）在可见光范围内杂化膜的透过率在91%以上，具有较好的透明性，制备的杂化膜在632.8nm处的折射率随钛锆含量的增加在1.491～1.618范围内变化。

（3）随钛锆含量的增加，膜层的残余量增加，热稳定性好。

（4）膜层的硬度依赖于杂化膜中钛锆的含量，制备的杂化膜硬度在3H～5H内变化。

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Preparation of GPTMS/ TiO2-ZrO2Habrid Materials with High Refractive Index by Sol-gel Process

HUANG Min1, HUANG Zuo-hua2, LIN Xiao-dan1, ZENG Xing-rong1,LI Qiao-long1, LIU Zhi-meng3, LIU Yu-ping3
（1.South China University of Technology,Guangzhou510640,China;2.South China Normal University,Guangzhou510631,China;3.Dong Guan University of Technology,Dongguan510640,China）

Nanocomposites hybrid materials of GPTMS/TiO2-ZrO2with high refractive index and transparency were synthesized through Sol-Gel method, tetrabutoxytitanate and zirconium n-tetrabutanoxide including γ-Glycidoxypropyl trimethoxysilane（GPTMS） were employed as sources of the titania- zirconia sol and the silica sol, respectively. Subsequently, hybrid films were abtain with thermal curing crosslinking after spin coating or dip-coating on glass substrates. The hybrid fi lms have been characterized via FTIR, AFM, UV-vis, ellipsometer etc. The results indicated that the hybrid fi lms displayed homogeneous morphology and transmittances are higher than 91% in the visible range. RI of the films increased from 1.491 to 1.618 at 632.8nm titania-zirconia mass fraction from 10% to 50 %.

sol-gel mathod; TiO2-ZrO2; high refractive index; hybrid materials

TN305

A

1681-1070（2011）08-0032-05

2011-06-20

东莞市高等院校科研机构科技计划重点项目，项目编号：201010814002

黄 敏（1985—），女，广西南宁人，2009年毕业于桂林理工大学，现华南理工大学工程硕士在读，主要从事有机硅合成研究。