煤基碳分子筛的制备及其研究进展

中国矿业大学化工学院 王艳丽 刘 琼 陈冬梅

煤基碳分子筛的制备及其研究进展

中国矿业大学化工学院 王艳丽 刘 琼 陈冬梅

碳分子筛（Carbon MolecularSieve，简称CMS）是近几十年发展起来的一种新型炭质吸附材料，它具有接近被吸附分子直径的狭缝型微孔（由1nm以下的微孔和少量大孔组成），孔隙发达且孔径分布均匀，能够把立体结构大小有差异的分子分离。本文，笔者简要介绍了CMS的结构、煤基碳分子筛的制备方法及国内外煤基碳分子筛的研究进展。

一、煤基碳分子筛的制备

用于制造CMS的原料非常广泛，从天然产物到合成的高分子聚合物均可，其中煤由于来源广泛、价格低廉、制备工艺相对简单而占主导地位。一般低灰分、高碳含量及高挥发分被认为是选择原材料的重要条件。制备CMS的基本工艺路线如下：煤→破碎→预处理→加黏结剂捏合成型→干燥→碳化→调整孔径分布→CMS。影响CMS性能的因素主要是成型、碳化和碳沉积过程的有关工艺条件，包括原料煤来源与粒度、黏结剂的性质与配比、混捏时间、成型压力、碳化终温与升温速度、碳沉积温度等条件等。

1. 碳化法。碳化法是在惰性气氛下将成型炭料于适当热解条件下碳化的方法。加热过程中，各基团、桥键、自由基和芳环发生分解缩聚反应，表现为碳化物孔隙的形成、孔径的扩大和收缩。该法适用于高挥发分的褐煤，受热时析出的大量挥发物具有造孔作用，可以不经过活化而直接碳化制得CMS。碳化法根据需要又分为一步碳化法、两步碳化法和有机添加剂改性碳化法。

2. 气体活化法。气体活化法是将成型碳化料在活性介质中加热处理的方法。其基本原理是基于含碳原料中的部分碳的烧失，从而发展其孔隙结构。适用于气孔率低且挥发分较低的含碳原料。常用的活化剂有气体（水蒸气、二氧化碳、空气）、化学药剂（氢氧化钾、氢氧化钠、双氧水、硝酸）等。烟煤和无烟煤常采用此法活化，通过活化步骤可以进一步调整碳化料的孔径和孔隙分布。对于强黏结性的烟煤，在捏合成型前需先进行预氧化，预氧化有破黏、扩孔、增大比表积的作用。

3. 碳沉积法。碳沉积法是在高温下将烃类蒸汽通入多孔炭材料中，或将多孔炭材料浸以烃类或高分子化合物，然后在高温或低温下进行热处理的方法，因此分为气相碳沉积和液相碳沉积两种方法。碳沉积法基于利用烃类或高分子化合物在碳分子筛中裂解积碳，沉积在多孔炭质吸附剂的孔道口或孔道壁上，以达到堵孔，并使孔径缩小、趋向均一化，达到调整多孔炭质吸附剂孔径的目的。常用的堵孔剂有沸点为200～360℃的有机化合物，例如苯、乙苯、苯乙烯。

二、碳分子筛的应用领域

碳分子筛含有大量的微孔结构，从而具有较高的选择吸附性。通常应用于气体分离与纯化、催化等领域。

1. 分离与纯化。CMS是一种非极性速度分离型吸附材料，常以煤为主要原料经过特殊加工而成活性炭，表面充满微孔晶体的颗粒，是一种半永久的吸附剂。主要应用于气体的分离和纯化，工业上的变压吸附和变温吸附两种分离手段，所使用的吸附剂通常为碳分子筛。利用CMS的吸附选择性，还可以应用于气相色谱和液相色谱分离，可以提高组分的分辨率，使多组分物质能更好地分离出来。由于其具有耐腐蚀性、粒度和结构均匀、柱寿命长、便于填充等特点，可以用做气相色谱担体。

2. 催化。由于CMS具有独特的孔隙结构、机械特性等而可直接用作催化剂，如以碳分子筛膜作催化剂用在精细化工生产中可以有效地合成α，β不饱和腈。工业上的反应如光气的合成、磺酰氯、氯化烯烃以及烯烃的合成等也可以以CMS为催化剂。也可以把CMS用作催化剂载体，高的比表面和孔隙率可以使活化相得到高度分散、及时移走反应热，减少缩聚和凝结。

三、煤基碳分子筛研究进展

邱介山等以灵武煤新法干馏半焦为原料进行了制备CMS的研究，考察了碳化和碳沉积工艺条件对产品空分性能的影响，并用FTIR和XRD技米对产品CMS进行了表征。结果表明，灵武煤的新法干馏半热是制备CMS的优良原料；在最佳工艺条件下制得的CMS的空分性能可与进口的同类产品相媲美；CMS是典型的无定形炭，其表面含氧官能团主要是C-O键和C=O键。

徐绍平等针对高挥发分的褐煤原料，提出两步碳化法制CMS概念，并考察了工艺条件和产品空分性能。结果表明，与一步碳化法相比，两步碳化法具有易成型、黏结剂用量少，CMS强度高和空分性能好等优点。

Mercedes等研究了经蒸汽活化后的高表面积活化无烟煤的制备和其CO2吸附能力。结果表明，该活化无烟煤主要由微孔组成，且活化时间的增加导致中孔面积和孔容不断上升，而微孔与总孔的面积和孔容在活化3小时达到最大值。该活化无烟煤吸附能力随着吸附温度的增加迅速下降。经表面处理后的活化无烟煤，其表面性能改变，故影响了其CO2吸附能力。

张进华等以煤为原料，采用碳化→活化→气相碳沉积工艺制备了CH4、N2变压吸附分离用CMS，研究了苯沉积量对其吸附性能的影响，对其孔隙结构和表面形貌进行了表征。结果表明，制备出的CMS满足CH4、N2变压吸附分离要求，但其吸附量还不是很大，仍需进一步提高。

David等利用苯在烟煤上进行碳沉积，研究了该过程中各种条件对CMS分离性能的影响，发现了适于分离O2、Ar混合体系的CMS，并得到最佳制备条件。

徐绍平等考察了碳化温度和黏结剂煤焦油配比对CMS空分性能的影响，并分析了CMS微孔结构变化。结果表明，CMS微孔孔径和孔容随碳化温度提高而增大，随焦油配比增大而减小。当碳化温度为900℃，焦油配比为4.26%时，所得CMS的空分性能最佳。

Lozano-Castello等利用无烟煤为原料，KOH为活化剂，以煤焦油沥青为堵孔剂进行碳沉积，制备出分离和吸附性能均超过日本Takeda 3A CMS。

徐革联等以鸡西烟煤为原料，研究了碳化条件和铁系添加剂对CMS性能的影响，发现制备过程中加入Fe3O4可以显著地改善CMS的空分性能。在烟煤粒度-160目，黏结剂用量35%，升温速度10℃/min，碳化终温900℃，恒温时间60min时，制备出的CMS性能最好。

煤作为制造CMS的原料，由于其来源广泛、价格低廉、制备工艺相对简单而占主导地位。在制备煤基碳分子筛的过程中，碳化、活化和碳沉积都是决定CMS性能的重要步骤。目前，作为一种新型质吸附剂的CMS，已在食品卫生、医疗、催化、空分、制氮、焦炉气中氢气的回收等方面得到广泛的应用。近年来我国碳分子筛制备技术有了很大的进步，其应用的领域也在逐步扩大。