水性紫外光固化涂料的研究进展

高 倩 胡卫雅 方锡武 裴 文

（浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州 310014）

综 述

水性紫外光固化涂料的研究进展

高 倩 胡卫雅 方锡武 裴 文

（浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州 310014）

介绍了水性紫外光固化涂料（UVCC）的几种制备方法，阐述了水性UVCC在建筑涂料、包装材料、汽车行业等各领域的应用，并对水性UVCC近年来的发展趋势做了总结，认为未来水性紫外光固化技术将朝着制备新型的齐聚物、开发新型的活性稀释剂、研究新型固化体系发展。

紫外光固化；涂料；水性；进展

水性紫外光固化涂料（UVCC）一般由水性UV树脂（低聚物）、水、光引发剂和功能助剂（如颜填料、消泡剂、表面活性剂或其他分散稳定剂、湿润剂、流平剂和填料等）等组成。水性UVCC的分类方法最常见的是将其分为水溶性和水分散性2大类，也可按是否含多官能丙烯酸酯（MFAs）及固含量高低分类[1]。

近年来，紫外光（UV）固化技术及其涂料得到了迅速的发展和应用，但传统油性UV固化体系中丙烯酸酯类活性稀释剂会对人的皮肤和眼睛有强烈的刺激作用，极大的影响了操作者的身体健康；而且许多活性稀释剂在UV照射过程中难以完全反应，残留单体会影响固化膜的长期性能，并限制了其在食品卫生等行业中的应用。以水代替反应性稀释剂成为UV固化技术的一个趋势，这样一方面可以消除UVCC因挥发导致的污染、刺激等问题，另一方面也为水性涂料提供了一种新的固化手段，因而水性光固化涂料结合了传统UV固化技术和水性涂料技术2者的诸多优点。

水性UVCC对环境无污染、无毒、不易燃、安全性好、稳定性高，近10 a来得到了快速的发展，并已成为涂料发展的一个重要方向[2-3]。

1 组成

对于水性UVCC的组成，最主要的是UV树脂、光引发剂和功能助剂等。

1.1 UV树脂

水性UVCC中最重要的是水性UV树脂或预聚体，它决定固化膜的硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨性和耐腐蚀性等，对UV固化的灵敏度也有影响。不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而制得，这些树脂既可以是水溶性的（非离子型、阴离子型），也可以是乳液或水溶胶[4-5]。

水性UV固化树脂必须同时具有亲水基团和不饱和基团，才可以溶解和分散在水中，并且在UV的照射下固化成交联网络。亲水基团可以是羧基、磺酸基、氨基、醚基或酰胺基等，而目前用的最多的亲水基团是羧基，它通过与有机胺中和成盐而获得更强的水溶性。亲水基团使得水性UV固化树脂的分子结构更加复杂，通过与带有不饱和双键或亲水基团的单体反应，使之获得UV固化能力和亲水性是目前水性UV固化树脂的主要合成思路。

1.2 光引发剂

光引发剂是光固化体系的主要组分之一，是光固化的核心技术，它的性能决定了UVCC的固化程度和固化速率。UV固化的主要反应历程是：由辐射引起光引发剂分解，生成的活性自由基引发单体或低聚物聚合交联，光引发剂在受到UV照射后释放自由基，引发不饱和基团交联，由液态变成固态涂层，这里的不饱和基团通常采用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基或乙烯基醚等[6]。

许多光固化涂膜的弊病都是由于光引发剂引发效率低或是加入填料所致。为了满足日益增长的工业需求，开发更新、更快、具有独特性能的光引发剂已经成为UV固化技术研究的一个重要方面。目前，根据反应机理的不同，光引发剂分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基型应用最为广泛，阳离子型次之。

1.3 功能助剂与改性剂

实际应用中，除了基本组分外，还需要加入各种助剂，以达到使用要求，如加入颜填料、流平剂、消泡剂、润湿分散剂以及消光剂等。随UVCC在许多领域得到愈来愈多的应用，根据使用场合要求涂料具备一些特殊性能，某些性能的获得可通过添加功能助剂和改性剂来实现。纳米无机粒子以其特有的表面界面效应，使纳米复合材料表现出许多新颖的特性，因而，近年来纳米无机粒子改性UVCC成为研究的一个热点[7]。

2 制备

自20世纪60年代德国Bayer公司开发了第1代UVCC之后，由于此技术完全符合3E原则，具有固化速度快（0.05～10 s）、无挥发性溶剂、节约能源、费用低、可自动化生产等特点，一直保持着快速的发展[8-10]。目前，UVCC被广泛地用于木材、金属、塑料、纸张和皮革等多种基材的涂装。水性UVCC制备的发展方向主要有超支化体系、双重固化体系、有机-无机复合涂料等。

2.1 超支化体系

采用传统方法得到的UV固化树脂的官能度往往较低，如直接采用二异氰酸酯依次与聚醚（或聚酯）二醇、DMPA、羟基丙烯酸酯反应得到的是二官能度的PUA[11]。这类UV固化树脂往往固化速率不是很快，而且得到的涂层的硬度不高，为了提高涂层硬度，在应用过程中往往需要添加多官能度活性稀释剂，而活性稀释剂的使用必然对人体的健康和环境带来不利的影响，同时也会影响到涂层的综合性能[11]。因此，多官能度固化树脂的研制和开发是很有意义的，而通过采用超支化技术是制备多官能度树脂的一种极好的方式。超支化树脂不仅表现出低熔点、低黏度、易溶解的优点而且支链上可以含有更多的官能基团。

2.2 双重固化体系

传统的UVCC主要适合用于平面的涂装固化，当应用于形状复杂的物体时，其固化程度不均匀，物件阴影部分难以固化；而且对一些厚涂层和有色体系的固化也比较困难[11]。为了克服这些缺点，可以采用双重固化体系，即通过2个独立的体系来完成交联聚合，其中一个阶段是通过光固化反应，而另一个阶段是通过暗反应完成，暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等，这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到表干，而利用暗反应使阴影部分或底层部分固化完全[11]。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质、形状较复杂的部件上、超厚涂层以及有色涂层中的应用。

2.3 有机-无机复合涂料

将有机聚合物和无机粒子进行有效复合，通过性能互补，达到提高涂层总体性能和引入新功能的目的。对于UV固化体系，可以通过直接分散、溶胶/凝胶或插层等手段来引入纳米SiO2、蒙脱土等无机粒子，以改善涂层的硬度、耐磨性能、耐热性能或光学性能等[11]。目前关于水性UV固化的有机-无机复合涂料的研究还不多，不过这应该是一个比较好的研究方向。

3 应用

随着世界各国对环境保护的重视，环保立法日益完善，执行日益严格，推动了水性光固化涂料的开发和应用，水性UVCC的优良性能也引起了人们的兴趣和重视。在国外，UVCC已广泛应用于建筑涂料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车等不同领域；我国光固化领域发展速度更加惊人，每年都以20%～30%的速度增长。在各个领域应用越来越广泛，如在纸张、木器、塑料、金属、光盘和光纤等基材上获得了很好的应用[12]。

目前水性UVCC已经在纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域获得实用，正在开发用于水显影型光成像阻焊剂、凹印油墨、柔印油墨、UV喷墨油墨、皮革涂料和织物涂料等领域。

1)纸张上光油：这是水性UVCC最早应用的领域之一，其中有水性UV底油和水性UV上光油，目前可联机上光或脱机的单独上光，在国内如福建洪洋集团公司、陕西方正油墨化工公司等都已有商品供应。

2)木器涂料：水性UVCC在木器和木材涂饰上有较高的应用价值，尤其是在胶合板与成型木器的涂装上比较有利，采用了低固含量清漆，具有优异的木纹展现性，可以增加木质美感，德国Vianova Resins公司生产的水性UVCC已经成功用于木器涂装。

3)丝印油墨：这也是水性UVCC一个比较重要应用领域。北京英力科技发展公司的水性UV丝印油墨，用于户外广告宣传，是一种涂料领域的绿色产品，预计水性UV丝印油墨将会获得更广泛的应用。

4)电沉积抗蚀剂：将抗蚀剂中感光性树脂进行亲水改性后变成水性感光性树脂，经过电沉积后在覆铜板表面形成一层薄薄的均匀而致密的抗蚀膜，其分辨率可达0.02～0.03 mm，高于UV抗蚀油墨、干膜和湿膜的分辨率，这是水性UVCC在电子化学品中的重要应用。

5)水显影型光成像阻焊剂：它是针对碱显影型光成像阻焊剂存在的弊病而开发的，在酚醛环氧丙烯酸树脂中，引入水溶性可热分解性基团，变成水溶性树脂，该基团还可在100℃时与树脂中的环氧基发生交联反应，失去了亲水性，所以固化膜具有优良的耐热性和电气性能。

6)凹印油墨和柔印油墨：目前在凹印和柔印中大量使用水性油墨，非常适合水性UV固化材料拓展应用领域，但还是要解决油墨稳定性和印刷性，才能成为实用产品，这又是水性UVCC的一个重要应用领域。

7)喷墨油墨：喷墨印刷作为一种非接触式、无压力、无印版的数字化印刷方式，从20世纪90年代就已经获得迅速发展，20世纪末又出现了UV喷墨印刷，在平台式喷绘机单幅画、小批录的广告牌和户外指示牌生产中获得了广泛的应用，水性UV喷墨油墨则利用其低粘度、高性能的特点，将成为UV喷墨油墨研究和发展的方向之一。

8)皮革涂料和织物涂料：皮革包括人造革和各种织物都是穿着在人的身体上，因此要求在生产中使用环保涂料，最终穿着时才能不受到污染，而水性UVCC是一种最佳的选择，既环保、安全、又高效、优质，因此开发水性UV固化皮革涂料和织物涂料，也是水性UVCC应用的一个重要方面。

4 结语

水性UVCC由于其环保、固化速率快、节能等优良性能，符合人们不断增强的环保需求，具有非常巨大的发展潜力。在欧美等发达国家，Hoechst、UCB、ICI、ZENECA和BASF等公司已推出了它们的水性UVCC产品[13]。水性UV涂料可以在光引发剂和UV的作用下迅速进行交联固化，水性树脂最大的优点是粘度可控、清洁、环保、节能、高效，并且可以根据实际需求来设计预聚物的化学结构[14]。但是此体系还存在着些许不足，如涂料水分散体系的长期稳定性有待提高，固化膜的吸水性有待改进等。

未来水性UV固化技术将朝着以下几个方面发展：1)制备新型的齐聚物：包括低粘度、高活性、高固含、多功能以及超支化等；2)开发新型的活性稀释剂：包括新型的丙烯酸酯活性稀释剂，具有高转化率、高反应活性、低体积收缩率；3)研究新型固化体系：为克服有时因UV穿透能力有限产生的固化不完全的缺陷，采用双重固化体系，如自由基光固化、阳离子光固化，自由基光固化、热固化，自由基光固化、厌氧固化，自由基光固化、湿固化，自由基光固化、氧化还原固化等，使得2者的协同作用充分发挥，促进水性光固化材料的应用领域得到进一步发展[15]。

[1]林剑雄,王小妹,麦堪成.水性光固化涂料的研究进展[J].涂料工业,2002,32(10):32-35.

[2]陈用烈,曾兆华,杨建文.辐射固化材料及其应用[J].北京:化学工业出版社,2003.

[3]Tunga Salthammer.Emissions of Volatile organic compounds from products and materials in indoor environments[M].The Handbook of Environmental Chemistry:Part F,2004:31-71.

[4]杨建文,曾兆华,王志明,等.紫外光固化水性涂料的发展概况[J].信息纪录材料,2001,2(1):32-35.

[5]唐林生,张梅,张淑芬,等.水性涂料研究进展[J].现代化工,2003,23(6):14-17.

[6]金养智.水性光固化材料[J].热固性树脂,2006(8):25-60.

[7]吴宗南,刘红波.紫外光固化涂料的研究进展[J].广东化工,2009,36(2):52-55.

[8]Liu H B,Chen M C,Huang Z T,et al.The influence of silicon-containing acrylate as active diluent on the properties of uv-cured epoxydiacrylate films[J].European Polymer Journal,2004(3):609-613.

[9]Liu H B,Chen M C,Xu K,et al.Preparation of new polyorganosiloxane acrylate and the properties of uv-cured acrylate compositions containing it[J].Polimery,2004(6):18-21.

[10]Bongiovanni R,Montefusco F,Priola A,et al.High performance UV-cured coatings for wood protection[J].Progress in Organic Coatings,2002,45:359-363.

[11]张高文,褚衡,李纯清.水性紫外光固化涂料的研究进展[J].现代涂料与涂装,2008,11(1):16-19.

[12]何京.紫外光固化涂料及其发展前景[J].建筑,2009(6):57-58.

[13]姚伯龙,罗侃,杨同华.国内外水性紫外光固化涂料研究进展及应用[J].涂料综述,2007(11):1-7.

[14]Decker C,Lorinczova.UV-radiation Curing of Waterborne Acrylate Coatings[J].JCT Research,2004,1(4):247-256.

[15]陈尊,侯有军,曾幸荣,等.水性紫外光固化树脂的研究进展[J].离子交换与吸附,2009,25(4):377-384.

Research Progress in Waterborne UV-Curing Coatings

Gao Qian,Hu Weiya,Fang Xiwu,Pei Wen

(Chemical Engineering and Materials Science College of Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014)

This paper introduces characteristics,general composition and several preparation methods of waterborne UV-curing coatings,details the waterborne UV-curing coatings using in construction industry,packaging materials and automotive,and summarizes the development trends and research directions of waterborne UV-curing coatings in recent years.

UV-curing;coatings;waterborne;progresses

TQ630.1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.012

2010-12-30