ECF漂白以及二氧化氯的制备

ECF漂白以及二氧化氯的制备

1 ECF漂白概况

自上世纪80年代发现氯与次氯酸盐等含氯漂白剂漂白废水中含有可能具有强烈致癌性的二恶英及AOX等有毒的有机氯化物后，寻求环境友好型漂白剂成了当时各国尤其是欧美国家制浆造纸科技工作者的主要研究方向。研究人员发现二氧化氯和过氧化氢都是很好的纤维漂白剂，并且漂白后的废水也能满足环保要求，20世纪80年代末和90年代初，基于环境保护的需要，欧美等造纸发达国家的纸浆厂用100%的CLO2替代CL2进行漂白，称为ECF漂白，即无元素氯漂白。随后几年来在ECF纸浆生产的基础上，部分纸浆厂又开始应用全无氯漂白技术，称之为TCF漂白。TCF漂白使用的漂剂绝大多数为无环境危害的化学品，如 H2O2、O2、O3，等，因而漂白过程基本不产生有害物质，主要生成物为低分子有机酸、CO2和水。因此环保型漂白工艺ECF和TCF开始被推广使用，而ECF因其设备投资成本和运行成本以及成纸质量相对TCF而言有更多的优势而应用更为广泛，ECF漂白技术排放的AOX含量已降至0.1-0.5 kg／t浆。因此目前在国外所采用的纸浆漂白工艺80%为ECF，5%为TCF，其他工艺占比15%，而国内的情况是15%为ECF，10%TCF，其他工艺占比75%。全球ECF漂白浆产量从1990年的350万t,到2000年达到5310万t;而同期TCF浆产量从10万t增加至520万t。由此也可见ECF工艺的普及速度。

我国纸浆漂白技术发展较缓慢，除机械浆漂白使用H2O2外，生产漂白化学浆的工厂主要是以CEH三段漂白为主的含氯漂白剂。1993年以前我国还没有一家能持续生产C102漂白浆的生产厂家，国内所用的许多食品卫生纸和高档纸制品基本上依靠进口ECF和TCF浆板。2002年漂白化学浆进口量为560多万t，这些进口纸浆绝大部分为ECF和TCF纸浆。我国已经成为世界第一大ECF和TCF纸浆进口国，而据最新统计报告，2010年我国的纸浆进口已达到1137万t。1994年5月扎兰屯纸浆厂引进CIO2漂白技术和装备成功地投产，生产出白度85%的漂白硫酸盐浆。福建青州纸厂15万t／a漂白马尾松木浆生产线，广西贺县5万t／a漂白硫酸盐浆，四川雅安纸厂1万t／a的漂白浆、2万t／a的漂白竹浆和云南思茅纸厂5万t／a云南松漂白硫酸盐商品浆的生产都先后使用CLO2漂白生产高白度的硫酸盐浆。进入21世纪我国的ECF漂白纸浆发展稍快，相继上马的制浆生产线大都采用ECF漂白工艺，而且有部分厂将原有的常规漂CEH工艺转为ECF漂白，如新疆石河子造纸厂、营口造纸厂等。国内首条蔗渣浆ECF漂白生产线于2010年在南宁糖业股份公司蒲庙造纸厂漂白新工艺及节能减排技改项目上使用。随着我国近几年环保意识的加强，发展循环经济，坚持环境保护已成为我国的基本国策，中国造纸工业十二五规划的基本思路就是走新型工业化道路，发展绿色经济，循环经济，向造纸强国迈进。

关于ECF的流程有许多种，目前ECF漂白工艺的典型流程为D0EoD1D2或D0EopD1D2。ECF工艺的发展大致经历了3个阶段,即所谓ECF1、ECF2、ECF3。

1)ECF1 通过扩大ClO2制备能力,提供更多的ClO2,在原来漂白系统的氯化或次氯酸盐漂白段采用ClO2取代(或部分取代)元素氯,从而改进了废水质量。

2)ECF2 通过技术改造,制浆采用深度脱木素技术,漂白前采用氧脱木素技术,再进行用ClO2取代元素氯的漂白。漂白前除去更多的木素使漂白过程降低能耗和药品消耗,和ECF1相比,可节能30%,工厂废水量可减少50%。

3)ECF3 在更现代化的工厂,采用深度脱木素和氧脱木素,纸浆用不含氯化合物的漂剂(如臭氧和H2O2)漂白后,只在最后一段采用ClO2漂白。这样可以进一步改进废水质量,和ECF1相比,工厂废水量可减少70%～90%,大部分废水可以回用。ECF3工艺可保证在ClO2漂白前全部制浆漂白废水都可以循环回用,只有少量残余木素被氯化产生污染。

ECF漂白工艺的另一新进展是在第一段漂白以臭氧取代部分ClO2,这可以减少AOX生成量并降低废水颜色。臭氧和ClO2同时应用具有协同作用。事实上,臭氧可以和任何木素功能基团反应,ClO2则主要和游离酚羟基反应。把臭氧和ClO2放在同一段中应用,可以节省一段洗涤,节省能耗。

2 二氧化氯制备方法

二氧化氯的分子式为ClO2,在常温下为黄绿色或桔黄色的气体。二氧化氯漂白是实现ECF漂白的最基本的也是最重要的漂白程序，其核心技术与设备是二氧化氯制备工艺与制备系统。C102漂白的主要作用是有选择性地氧化降解木素，使苯环开裂并进一步氧化降解成各类羧酸产物，产生的氯化芳香化合物少，对纤维损伤小，漂白后纸浆白度高、返黄少，浆的强度高，漂白废水色度低和有机氯含量少等优点普遍得到世界各国的认可。二氧化氯不稳定,不便浓缩和液化,不宜长时间储存和长距离运输。因此,在应用中以其水溶液的形式存在,通常现场制备和使用。

长期以来，我国的二氧化氯制备系统完全依赖进口，主要进口厂家是总部在加拿大的Erco公司（其前身是斯特林公司）、凯米迪化学品公司（Chemistcs）及总部在瑞典的EKA公司（EKA Chemical）。这三个公司的二氧化氯制备工艺与制备系统运行稳定，成熟可靠，已被广泛应用。引进二氧化氯制备工艺与制备系统，供货周期长，制约着我国ClO2漂白的发展。因此，开发拥有自主知识产权的国产二氧化氯制备工艺与制备系统迫在眉睫。开发二氧化氯制备系统的技术瓶颈是钛材质量与加工技术、自动控制系统及仪器仪表。我国现有的钛材加工技术与自动控制水平已达到生产二氧化氯制备系统的要求。从2009年9月开始，随着一批国产大型二氧化氯制备系统（现都是采用R8法制备ClO2）的相继投运，国外公司长期垄断大型二氧化氯装置制造技术的局面终于被打破。2009年9月，成都锦兴绿源环保科技有限公司在中冶崃山纸业有限公司9.5万吨竹浆项目里投运的8t/d二氧化氯制备系统一次开车成功，这是国内第一套实现进口替代的大型二氧化氯国产化装置，现一直连续、稳定运行中。2010年6月5日，华泰集团下属子公司--日照华泰投资2000万元，依托山东大学华特环保科技股份有限公司研发的8t/d环保节能二氧化氯生产线一次投料成功，顺利生产出合格的二氧化氯化工原料。用国产装置生产的二氧化氯直接成本约8200元/t，比用进口装备生产的二氧化氯降低1/3左右，投资约省1/2。还有一个特点就是国产二氧化氯制备系统大都应用在非木材纤维的漂白中，如竹子、甘蔗渣等。

经过30年的发展，二氧化氯的制备技术已经发展了由R1到R12共12种还原或电解法，其中R8法的设备和工艺最简单、资金投入量最小，生产的ClO2纯度高，成为最为广泛的生产方法。制浆造纸工业中ClO2的生产工艺主要有综合法（有代表性的为R6法）及还原法（有代表性的为用甲醇作还原剂的R8法）。两种方法具有各自的优缺点。

2.1 综合法

综合法是由电解NaCl、ClO2制取和盐酸合成三步组成，其化学反应式如下：

NaCl电解：2NaCl+6H2O+Electricity→2NaClO3+6H2

ClO2制取：2NaClO3+4.8HCl→1.8ClO2+2NaCl+2.4H2O+1.5Cl2

盐酸合成：2.4H2+2.4Cl2→4.8HCl

总反应：Cl2+4H2O+Electricity→2ClO2+4H2

从总反应式可以看出，综合法ClO2制备所需的原料仅为Cl2、水和电。同时系统中没有连续性的有害物质排出。

2.2 甲醇法(R8法)

甲醇法是用NaClO3与CH3OH在浓硫酸条件下发生反应生成ClO2,同时生成副产品倍半硫酸钠（也称酸性芒硝，Na3H(SO4)2）,反应式如下：

12NaClO3+8H2SO4+3CH3OH→12ClO2+9H2O+4Na3H(SO4)2+3CO2

甲醇法要比综合法简单，没有NaClO3生成和盐酸生成，直接将工业原料NaClO3、CH3OH和H2SO4在主反应器中反应生成ClO2。

2.3 两种方法比较

1）从产量和质量方面比较，综合法的含氯量较R8法高，约为1.8g/L，而R8法却小于0.2g/L。在综合法产品中，当ClO2的吸收水中加入HCl时，Cl2的含量可降到0.5 g/L，当加入HCl和H2O2时，Cl2含量可降到0.2g/L。综合法几乎没有连续性的副产品排出。而R8法要生成倍半硫酸钠副产品，同时生成的ClO2中含有少量的CH3OH会增加漂白废水的COD和BOD。倍半硫酸钠副产品在硫酸盐蒸煮中可加入黑液送往碱回收炉中燃烧。而在烧碱法蒸煮系统里不能燃烧，必须进行中性处理生产硫化钠。为解决酸性芒硝这一副产品的问题，生产二氧化氯制备系统的厂家正在研制芒硝中性化处理的技术和装备。

2）在运输上，综合法需要外购Cl2，每吨ClO2需要0.73tCl2，运输量不大，而R8法则要外购氯酸钠，同时还有浓硫酸和甲醇，总共每吨ClO2的运输量为2.8t，运输量明显大于R6法。所以综合法在交通不便的边远地区有优势。

3）从操作方面，综合法主要有三步化学反应，盐酸合成，二氧化氯生成，电解生成氯酸钠，控制复杂，但综合法生产过程全部都是液相，设备的结垢现象较少。而R8法则一步反应生成二氧化氯，开停机也较综合法简单，易于操作和维护，但生产过程中有氯酸钠固体溶解和倍半硫酸纳晶体的产生，所以设备内可能有结垢的产生，需要定期停机冲洗。

4）从成本的角度，综合法设备投资成本较R8法高，就日产10t的规模比较，固定投资是R8法的两倍，后期生产所需化工原材料较R8成本低，但电解的用电量较高，用汽量、用水量均比R8法高。据估算，R6法生产每吨ClO2的可变成本约为4000多元，约为R8法的一半。

5）从单线的生产能力来比较，R8法单线产量最大可达到80t/d，而综合法可达到50t/d，但目前没有运行实例。所以当产量要求大时，就需要两条生产线，在生产过程中当需求量变动较大时，就需要开或停一条线，或者低电荷密度运行，生产效率大大降低。

2.4 选择建议

目前国内硫酸盐浆厂自产的电并不能够完全满足包括电解食盐水在内的全厂用电需求，而用工业电则成本较高。所以对于规模不是很大的浆厂，如果周边有生产原料的化工厂或者运输相对方便，选用R8法可能较合理。如果厂区位于偏远地区，运输量相对不方便，而且附近没有大型的化工厂，大量外够原料并不合理，R6法则较为合适。对于大型浆厂，所产的电相对丰富，同时为了保证生产的安全性，减少对外的依赖性，综合法可能较为合适，同时规模大，减少了固定投资单位成本。总之，两种方法各有优缺点，选择时应全面考虑。目前国外新发展了电解氯酸钠加R8法，因为当ClO2产量较大时，用R8法需要大量外购氯酸钠，而R6法则要外购氯气，并且两套生产系统不够灵活，电解氯酸钠加R8法中，氯酸钠电解可以满负荷生产，当ClO2需求量降低时，多余的氯酸钠外卖，仅用R8法调节产量。这样的生产方式生产效率较高，同时不用外购氯酸钠和氯气。电解产生的氢气可用于制备过氧化氢或送石灰窑燃烧，盐饼送碱炉。当然氯酸钠要在当地有市场。

在国家发改委发布的产业结构调整指导目录（2011年本）中再次将“无元素氯（ECF）和全无氯（TCF）化学纸浆漂白工艺开发及应用”列入鼓励类，将“元素氯漂白制浆工艺”列入限制类。这充分说明了发展环保制浆漂白技术已成为我国造纸工业不可逆转的发展方向，二氧化氯制备系统的国产化也将推进这一进程，ECF漂白技术将会得到更广泛的应用，从而自产更多的ECF纸浆，我国造纸工业的工艺和产品将更加绿色化。

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