光催化氧化法处理漂白废水

牛立平 李 群

（天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学材料科学与化学工程学院，300457）

光催化氧化法处理漂白废水

牛立平 李 群

（天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学材料科学与化学工程学院，300457）

文章介绍了制浆造纸过程中漂白废水的产生、特点和危害，对光催化氧化法处理漂白废水的原理、研究现状及其在漂白废水中的应用进行了较详细的阐述，并对其今后的发展方向进行了展望。

漂白废水 光催化氧化 TiO2

在制浆造纸工业中，漂白废水的处理是一个难题，其排放量大，水污染严重，生态破坏性大，多年来一直是困扰世界各国造纸工业和环境界的热门话题和研究重点，尤其在我国显得更为突出[1]。目前，我国还存在着大量的传统CEH三段漂白工艺，每年产生的废水不但向环境排放大量的COD，而且还释放出大量的氯酚等“三致”物质（致癌、致畸、致突变）[2]。如果把它们直接排放到环境中去，必然会对生态环境造成严重的危害。

近十几年来，虽然漂白车间排放废水的污染负荷已经人为降低，但仍然是制浆造纸工业排放的污染负荷中最主要的部分[3]。废水中含有多种有机氯化物如氯化木素、氯酚等，是制浆造纸废水中毒性物质的主要来源，对环境的危害极大，属于须严格控制的污染物。而这些物质用一般方法又难以有效去除，因此是一种很难处理的废水。漂白废水的有效治理已成为一个紧迫的课题摆在厂家和科研工作者面前，因此，如何有效地处理漂白废水具有重要的现实意义。

目前传统的漂白废水治理技术主要包括生物法、物理法、化学法和物理化学法等[4]。物理、化学、物化方法难以彻底消除污染物危害。生化法虽然能除去大部分COD、BOD，但产生新的污染物，例如采用厌氧生物处理时，由于有H2S等产生，废水发出臭气，同时由于Fe2S3等黑色物质的存在使废水呈黑色。这些传统方法大多存在成本高、去除率低及产生二次污染等问题[5]。

光催化以其室温条件下的深度反应和可直接利用太阳能为光源来驱动反应等独特性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。光催化氧化方法能够将多种有机污染物彻底矿化去除，为各种有机污染物和还原性的无机污染物，特别是生物难降解的有毒、有害物质的去除，提供了一种极具前途的环境污染深度净化技术

1 光催化氧化法原理

光催化氧化法的研究始于20世纪70年代，1976年 J.H.Carey等人首次报道了在紫外光照射下，具有光催化氧化作用的TiO2可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯。近30年的大量研究工作表明：光催化氧化法能有效的降解卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、多环芳烃、杂环化合物、酚类等[6]。

光催化氧化法也称非均相半导体光催化氧化法。光和催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。原理是TiO2、ZnO、CdS等半导体材料具有能带结构，其共价带与导电带之间的能量壁垒 （能阶）很低，往往只有几个电子伏特，共价带与导电带之间由禁带分开，当用能量等于或大于禁带的光照射于N型半导体材料表面时，共价带上的电子受到激发跃迁到导电带，同时在共价带形成空穴，这样就产生了电子/空穴对，半导体颗粒的能带间缺少连续的区域，使形成的电子/空穴对寿命较长，这样受光激发跃迁至导电带的大量电子流向半导体粒子内部而空穴则向粒子表面移动。粒子表面空穴的能量为7.5eV，具有强氧化性，可将溶液中吸附于半导体颗粒表面的有机物质氧化分解为无害物质。在这种光诱导作用下，非均相水溶液中催化剂表面发生的氧化反应称为光催化氧化[1]。

光催化氧化反应中，TiO2、ZnO、CdS是三种最常用的催化剂。紫外光、模拟太阳光和日光均可作为光源。影响氧化效果的因素包括催化剂种类与用量、溶液pH值、光强度、O2或H2O2用量等。已有研究证明，该法可有效地处理氯代烃类、氯代酚类、二噁英、氰化物、各种有机酸及金属离子等。非均相光催化氧化的最大优点是可使用太阳光作为反应光源，且氧化剂成本极低，因此，在整体经济成本方面很有竞争力。 总之，以消耗O3、H2O2、O2等氧化剂为主的非均相高级化学氧化工艺在处理高浓有机工业废水方面具有反应时间短，反应过程容易控制，对有机物的降解无选择性等优点。同时，也存在着处理成本较高等缺点，尤其对造纸工业废水，用单一的化学氧化处理工艺要取得理想的效果，经济成本方面还有很大的障碍。

2 光催化氧化法的影响因素

2.1 光催化剂的性质

光催化剂的性质包括催化剂晶型、粒径、比表面积、存在形式及组成等，这些性质在本质上限定了催化体系的最佳催化效率。

TiO2有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中有光催化活性的主要为锐钛矿型和金红石型，一般认为锐钛矿型活性较高。随着催化剂粒径尺寸的减小，其比表面积增大，表面原子的配位不全，导致表面原子活性位置增多，从而有利于反应物的吸附，增大了反应活性。粒径的降低，导致能带和价带能级由连续变为分离，使电子寿命延长，也会促进光催化反应活性的提高。

以纳米粒子为骨架结构的介孔材料为光催化氧化提供了较大的比表面积及孔道结构，有利于提高水相中有机物在催化剂表面的富集浓度、有机污染物的吸附降解及半导体光生电子－空穴的分离，从而有利于提高光催化效率[7]。

一些具有较小带隙能的半导体材料（Fe2O3、MnO2等）可利用可见光催化处理废水，但它们的价带电位较低，而且光稳定性差，直接用于光催化降解有机物效果不理想。鉴于单一光催化剂有着各自的优点和不足，将二氧化钛与其他半导体材料复合，利用半导体粒子间的耦合作用，可大幅度提高太阳能利用率，提高光催化降解有机物的速度和效率[8]。

2.2 催化剂用量

光催化处理漂白废水是通过紫外光照射到光催化剂TiO2颗粒表面上激发产生电子－空穴对，再由所生成的空穴直接或间接氧化有机物的过程。因此，在一定的紫外光照射下，适当增加催化剂的投量则能产生更多的电子－空穴对，可加快反应速率。催化剂投加量较小时，紫外光吸收率低，有效光子不能完全转化为化学能，产生的HO·也较少。而催化剂用量过多时，由于HO·产生的速度过快而发生自身复合反应，从而降低氧化能力[9]。

对于一定的光催化降解体系，催化剂的用量有一个最佳值。M.Pérez等考查了光催化降解体系中催化剂用量和pH对漂白废水的COD和AOX去除速率的影响，影响最大的是催化剂用量，其次是pH，实验所用TiO2的最佳质量浓度为1.0g/L。在相同时间内废水的AOX去除率要大于COD去除率，对于AOX的去除率，最佳pH为＜5或＞10。而较低pH有利于COD的去除。

2.3 光源与光强

进行光催化反应，首先要有光源。光催化氧化始于光照射下n型半导体中电子的激发跃迁。用于激发的光子能量 （hv）必须大于半导体的禁带宽度（Eg）才能完成这一过程。锐钛矿TiO2的Eg为3.2ev，可求出其所需入射光的最大波长为387nm。从理论上讲，同样电功率时，短波长的光具有更大的光能，因而短波紫外光的激发效果必然优于长波紫外光，同时短波紫外光将对有机物产生较强的光解作用。研究中所用波长一般为300～400nm，所用灯包括高压汞灯、汞氙灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。尽管太阳光在紫外区的辐射强度微不足道，到达地面的太阳能只能被TiO2利用5%，但许多化合物已证实可被太阳光催化分解。D.Bahnemann等以TiO2光催化降解二氯甲烷时，发现降解速率与光强的平方根之间存在现性关系，更深一步研究发现，在光强大于6×10-5M/S时，光催化没有效果，结论为光强过大并不一定都有效，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争复合。当然对于不同的水样，最大光强也不同。研究表明，对相当强的灯光或集中的太阳光源来说，光量子效率较差[10]。

2.4 温度和初始pH的影响

一般而言，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度的提高，会使二氧化钛比表面积减少，表面吸附量明显减少；二是温度升高到一定程度会引起晶型由锐钛矿型向金红石型转变[11]。

pH能够影响半导体的能级结构、表面特性和吸附平衡，所以对光催化降解反应有很大的影响。半导体氧化物的能级受pH的影响，中性时锐钛矿的价带能为+2.6eV，高pH有利于氢氧根生成羟基自由基，低pH有利于水生成羟基自由基。所以在酸性和碱性情况下都存在生成羟基自由基的反应，在整个pH范围内，光催化反应都是热力学可行的。低pH下，半导体表面呈正电性，有利于阴离子物种的吸附，在高pH下，半导体表面呈负电性，有利于阳离子物种的吸附；在等电点处，半导体表面不带电。所以，pH对降解速率的影响既与主要反应机理又与废水成分的特性有关，且不同的pH对废水的不同指标降解效果也不同。

2.5 外加氧化剂的作用[8]

使用外加氧化剂的目的主要用于捕获光生电子，减少电子-空穴的复合以提高光催化效率。常用的外加氧化剂为H2O2或O2。

反应体系中通以氧气，即是让其充当电子俘获剂的角色。氧在体系中可被导带电子还原而形成过氧阴离子自由基、氢过氧自由基和过氧化氢，它们都是相当活跃的氧化剂。由于氧化和交联是一对竞争反应，提高体系中的氧含量无疑将有利于过程向氧化反应方向进行。

H.Lin等以复合SiO2-TiO2介孔材料降解黑液，对比了光催化氧化体系中不通气、通入空气和通入氧气对降解效率的影响。结果表明，通入工业氧时，降解速率和效率都有最佳的效果。原因为光催化过程中，紫外光辐射的作用是在TiO2颗粒中激发产生电子-空穴对，氧则充当电子移除剂的角色，从而维持空穴的寿命和其产生的持续性，以便充分发挥空穴的氧化作用。

3 光催化氧化法的研究现状

如何将漂白废水中的有机污染物首先脱氯进而提高废水的可生物降解性，最终实现完全矿化，仍是一个瓶颈问题。一项广西研究生教育创新计划资助项目（项目号为2008105930822M020）采用光催化-好氧活性污泥法处理蔗渣浆漂白废水，实验结果表明：光催化过程中的pH值、TiO2浓度和H2O2浓度存在一定的交互作用，H2O2的加入对光催化具有较好的协同作用。光催化预处理主要对漂白废水中有机污染物起脱氯、转化和降解的作用，使漂白废水可生化性显著提高。经光催化-好氧活性污泥法处理后，漂白废水的CODcr由965mg/L降至78mg/L，色度及UV254的去除率分别为91%和95%。

夏璐等人[12]对制浆漂白废水的主要成分之一氯代愈创木酚降解进行研究，实验以TiO2作催化剂、254nm波长的紫外光作光源，发生光催化降解反应，苯环特征峰在反应过程中逐渐消失。结果表明，有机物的初始浓度是一个关键因素，其次是溶液的酸碱度，降解时间的延长可以提高光催化降解效果，同时还要考虑催化剂的用量和反应器的循环流量等工艺参数。在初始浓度为0.05mmol/L、循环流量20L/h、催化剂用量250mg/L、pH值10、反应180min时，降解率达到99%。

Montserrat Pérez等人[13]利用TiO2光催化降解ECF漂白废水，发现经过一段时间处理后，TOC、色度、总酚、急性毒性和低分子氯化物都显著减少，在偏酸或偏碱性时，对AOX的去除有利，偏酸性时，对COD去除有利，而H2O2的投加对AOX和COD的去除影响不大。

王海亮[14]等以P25型TiO2为催化剂，在悬浮态流化床催化反应器中对CEH三段漂白废水进行了光催化降解研究。发现TiO2投加量、光催化降解时间、体系pH值以及通氧对CODcr的去除影响显著。当TiO2用量为1.0g/L、初始pH值4.0、连续通气条件下降解效果最佳，光催化降解4h后，CEH漂白废水中CODcr去除率可达到84.8%。

张志军等人[15]利用中压汞灯作光源，研究了氯代二苯并对二噁英 （CDDS，包括DCCD、PcDD和OCDD）在TiO2光催化氧化下的光解反应，结果表明，TiO2能有效地催化CDDS，室温下，4h内DCCD、PcDD和OCDD分别降解了87.2%、84.6%和91.2%。陈国宁等人使用TiO2光催化处理CEH漂白废水12h，CODcr与色度去除率分别达到92%和89.4%，并且彻底去除了废水中的酚类有机物。

M·Cristina Yeber等人[16]将 TiO2和 ZnO 固定在玻璃上，对漂白废水进行120min的光催化处理，废水的色度完全去除，总酚含量和TOC含量分别减少85%和50%，处理后残留有机物的急性毒性和AOX比处理前显著减少，高分子化合物几乎全部降解。

武书彬等人[17]对蔗渣、竹子、芒秆混合亚硫酸盐浆CEH漂白废水的特性进行较详细的分析研究表明， 该废水 BOD5/CODcr为 0.183，Cl-含量高达1152.5mg/L，不适合采用传统的生物氧化法处理，而采用UV/TiO2光催化工艺可使其快速脱色，同时废水的CODCr指标大大下降。

ZnO作为光催化剂处理漂白废水效果同样显著。Juan Reyes等人采用ZnO光催化处理硫酸盐漂白E1段废水，处理2h后，色度完全去除，大分子有机物也被氧化降解成为无机小分子。如果将ZnO固定在沙粒上，脱色速率可提高20%。M·Cristina Yeber等人采用光催化-生物法联合处理硫酸盐漂白E1段废水，使用ZnO和TiO2的混合光催化剂对漂白E1段废水进行光催化降解研究，然后再经生物法处理，结果发现UV辐射120min后，色度基本去除，酚类物质和TOC分别去除85%和50%，残留的有机毒性物质比初始浓度大大降低，通过高效分子排阻色谱法对分子质量分布进行研究，发现大分子质量的有机物基本被去除，处理废水的可生化性指标(BOD5/CODcr)显著增加，后续生化处理效果大大好转。

此外，考察不同高级氧化技术（O3/UV、O3/UV/ZnO、O3/UV/TiO2、O2/UV/ZnO、O2/UV/TiO2） 处理 ECF漂白废水的情况，结果发现，处理后的废水，COD、TOC和毒性都有不同程度的降低，并且与可生化性(BOD5/CODcr)指标具有良好的相关性，处理后的废水可生化性指标显著增加；其中，O3/UV系统最易将有机物的大分子结构降解为易生化的小分子结构。Iván Mun～oz等人对不同光催化工艺（TiO2/UV、TiO2/H2O2/UV、TiO2/UV/Fenton 试剂、O3+UV-A）处理硫酸盐漂白废水进行了生命循环周期评价（LCA），结果显示光催化技术是一种对环境十分友好的废水处理技术。

4 光催化氧化法存在的问题

利用光催化氧化技术处理造纸废水，其方法简单，占地面积小，能避免传统处理方法所带来的二次污染问题，是一种很有发展前途的水处理技术，但作为近十几年发展起来的新的研究领域，光催氧化法还基本上停留在理论研究阶段，要将这种技术投入到实际应用中还存在一定的问题[18]。

（1）催化剂回收难。目前光催化氧化技术所采用的多为悬浮相体系，虽然降解效率高，但因催化剂粉末颗粒细小，回收很困难，易造成随水流失浪费。

（2）光催化氧化过程中活性电子和带电荷的空穴极易复合，使光量子利用率较低。

（3）对于造纸废水而言，因其色度大，不利于光线的透过，催化效果低。

5 结语

光催化技术是目前被研究最多的一种高级氧化技术，在处理造纸黑液和制浆漂白废水方面效果良好，其突出的优势在于可无选择性地去除造纸工业废水中的污染物，尤其是毒性物质。光催化反应受到浓度、光强、酸碱度等诸多因素的影响。将造纸废水中的一些主要污染物作为模型物来进行研究，可以深化对光催化反应过程机理的理解，揭示主要污染物的降解途径、反应的主要中间产物、降解动力学及自由基产生过程等[19]。

光催化处理造纸废水的实验室研究是成功的，也有少量针对污染模型物进行的中试研究；但总的说来，工业意义上的光催化技术在造纸工业中并没有应用的实例。光催化技术的工业应用还需要在动力学（尤其是工业级的）、催化剂性能提高（提升对太阳光的利用率）、反应器的优化设计及经济成本分析等方面进行大量的研究。

把催化剂固定在载体上，使其既具有较好的光催化活性，又能多次使用及再生，是光催化氧化在今后发展的主要方向。现在很多人开始探索各种制膜方法，解决催化剂的固定化问题，实现催化与分离的一体化。研究如何减少光生电子与空穴的复合几率而制备出高效光催化剂至关重要。在探索解决这一问题的过程中，光催化走将向新的发展方向—电化学辅助光催化降解技术，即光电催化降解。另外，改紫外光为太阳光也是一个很好的思路，目前已有部分学者在制备纳米TiO2催化剂时掺入氮、锑等光敏物质，以增大吸收阈值，提高对太阳光的吸收，其吸收阈值最大可以达到830nm。这些技术的突破性研究将使光催化氧化处理漂白废水的工业化处理成为可能。

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2010－9－28

牛立平，女，1987年6月河北生人。天津科技大学材料科学与化学工程学院在读硕士

研究方向：清洁制浆理论与应用技术

地址：天津经济技术开发区十三大街29号

邮编：300457

电话：13502115872

E-mail：niuliping202@126.com

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