聚氯乙烯热稳定剂及其发展动向

康永，柴秀娟，王超

（1.陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西榆林718100；2.江苏理文化工有限公司，江苏常熟215500）

聚氯乙烯热稳定剂及其发展动向

康永1，柴秀娟1，王超2

（1.陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西榆林718100；2.江苏理文化工有限公司，江苏常熟215500）

介绍了PVC热稳定剂的稳定机理、各类热稳定剂的特点及热稳定剂的发展趋势。

热稳定剂；稳定机理；聚氯乙烯

PVC的化学结构使其热稳定性差，在80℃左右即开始分解释放HCl，远低于树脂的成型加工温度。要使PVC顺利加工成制品必须加入热稳定剂，常用的稳定剂有铅盐、有机锡、Ba/Cd等，由于其在生产、使用以及废弃后对环境和人体健康产生影响，已逐步被禁止使用。开发高效环保型无毒稳定剂是PVC助剂工业发展的主要方向，受到人们的广泛重视，具有重要理论意义和实用价值。

1 稳定机理

热稳定剂可以通过取代PVC中不稳定氯原子、中和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC的降解[1]。有关热稳定剂的作用机理研究很多，理论发展也相当成熟。

（1）置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子，抑制脱氯化氢。镉和锌的皂类，羧酸二烷基锡和硫醇锡等都是用其配位基置换PVC大分子上的不稳定氯原子而使其稳定。

（2）吸收、中和氯化氢，抑制其自动催化作用。弱有机酸的金属盐和无机酸的碱式盐能有效地除去HCl，是很好的稳定剂，如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡及硬脂酸镉等金属皂类。

（3）与多烯结构发生加成反应，破坏大共扼体系的形成，减少着色。PVC大分子脱HCl生成的双键及PVC大分子上固有的双键，都是不稳定基团，加入能与之反应的物质，如金属硫醇盐，与HCl反应生成的产物成醇，能够直接加到双键上形成巯基从而稳定下来。

（4）热力、机械剪切、光氧及热氧过程产生大量的自由基，这些自由基诱发PVC大分子降解的连锁反应。处于低价位的变价元素，如Pb2+、P3+、Sn2+、Ce3+、Nd3+等与自由基发生作用，自由基被终止，自身被氧化成高价氧化态，分子中有弱键结构的化合物，如环氧化合物，硫醇、硫醚、硫脲等与自由基作用而将自由基终止。

2 热稳定剂

常用的PVC热稳定剂是有盐基性的铅盐类、金属皂类、有机锡类和复合稳定剂，各具特点[2-4]。

2.1 铅盐稳定剂

铅盐稳定剂主要指含盐基性的无机和有机酸铅，如三盐基硫酸铅和二盐基亚磷酸铅。铅盐热稳定剂多数呈碱性，其稳定作用主要是捕捉PVC详解时释放的HCl，抑制其自动催化作用。这类稳定剂热稳定性能最好，特别是长期热稳定效果良好；具有良好的介电性；且有一定的润滑作用；耐侯性好；价格低廉。但铅盐有毒，不能用于接触食品的制品，也不能制得透明的制品，而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。多年来，铅盐热稳定剂在稳定剂应用领域中一直起主导作用，直到近几年，由于严重的毒性和环境污染等方面的问题，其应用领域才逐渐缩小。应用铅盐热稳定剂造成的环境污染包括加工过程产生的粉尘、从聚合物制品中迁移出来的铅、PVC制品老化后造成的污染等。

2.2 金属皂类稳定剂

金属皂类稳定剂是高级脂肪酸金属盐的总称，最常用的是铅、钡、钙、锡、锌盐、镁、锂、铝及稀土金属皂等。这类稳定剂热稳定性一般，但透明性、润滑性较铅盐类好，也常和铅类或有机锡类稳定剂配合使用。金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而不同，大体规律是镉锌皂初期热稳定性好；钡、钙、镁、铝皂长期热稳定性好；铅稳定性介于中间；镉、锌、锡皂的耐侯性较好。润滑性是硬脂酸基>月桂酸基>蓖麻油酸基。镉皂毒性大，会引起疼痛病，有硫化污染，在毒物剧毒物管理法、环境法和食品卫生法等法规中都有严格规定，所以较少使用。现在软质制品常用的是液体Ba/Zn和Ca/Zn复合稳定剂，但稳定效果有待提高。

2.3 有机锡类稳定剂

有机锡热稳定剂是含碳-锡键的烷基化锡的衍生物，其中，烷基可以是甲基，丁基、辛基、包括月桂酸锡、马来酸锡和硫醇锡等。这类稳定剂的热稳定性能好，可以采用高温加工以确保制品的透明度；耐侯性能优越，可以用于露天制品中；透明性能优越，并且初期着色性好，可制成透明度好及色彩鲜艳美观的制品。一般认为，有机锡热稳定剂兼备了捕获HCl、置换活泼氯原子、多烯加成和抗氧化作用，显示了其优异的综合稳定效果。有机锡热稳定剂生产成本较高，且在PVC加工过程中会产生异味。有机锡热稳定剂的研究方向是改进生产工艺、提高产品质量、降低生产成本，开发性价比适中的产品。

2.4 无机亚磷酸盐

无机亚磷酸盐与金属盐混合物复合，具有协同效应。但亚磷酸酯类稳定剂对PVC有增塑作用，不能用于硬质PVC，如压力管制品。近来，在发展无毒无机亚磷酸盐方面开展了很多工作。碱性的钙-铝-羟基亚磷酸盐分子式为CaXAl2(OH)2(x+2)HPO3·mH2O，其中，x的范围为2~8，m的范围为0~12。用于CaSt2/ ZnSt2稳定体系中的辅助稳定剂，表现出来的热稳定性近似于配方中含有碱性亚磷酸铅。

2.5 锑类稳定剂

目前，研究较多的是羧酸锑、硫醇锑、巯基羧酸酯锑及羧酸硫酸锑等。锑稳定剂与某些金属皂有协同效应，与二羟基萘、二苯甲酰甲烷等共用，能提高PVC抗紫外线能力，是很有前途的稳定剂。锑类热稳定剂特点是无毒、高效、廉价，并具有良好的色泽稳定性和低熔融黏度；低用量时，作为硫醇烷基锡替代物，其成本一效能平衡明显优于后者；但锑类稳定剂不稳定，可能与巯基有机锡产品产生硫化污染；透明性差，只适用于一些深色材料中，如唱片、下水管、输油及输气管等。尽管有机锑热稳定剂的稳定性能无法与有机锡相比，但在热稳定性能要求不太高的场合，性价比明显优于有机锡，目前，主要与某些金属皂配合使用。

2.6 稀土稳定剂

稀土热稳定剂可作酸吸收剂，捕获HCl，从而抑制HCl在PVC进一步降解中的催化作用，同时，稀土离子能与提供孤对电子的ClHCl-或Cl-参与反应生成络合物，也能置换PVC分子链上的烯丙基氯原子，消除不稳定因素，从而对PVC起热稳定作用。添加稀土热稳定剂可使PVC复合体系熔融共混时的扭矩下降、开模后材料与金属型腔易于剥离、材料的玻璃化温度下降3℃左右等，表明稀土热稳定剂具有内外润滑、增塑、加工助剂等作用。稀土元素的特点是有f及d空轨道，容易发生电子跃迁，因而，在紫外光辐照下会出现激发光谱（200~400 nm）和发射光谱（400~700 nm）。通过PVC片材进行荧光光谱测定，可以证实稀土热稳定剂确有荧光作用，可使制品增艳。但由于发射光谱有峰值范围，偏青，因此配色时应注意。稀土热稳定剂与其他热稳定剂之间有显著的协同效应，如稀土类和钙/锌，按一定比例配合使用时，其长期热稳定性显著提高。

3 热稳定剂的发展动态

各国使用的PVC热稳定剂产品结构有很大的差异，如美国以铅/钡类为主，日本与西欧以铅盐为主，但发展趋势基本一致[5]。

3.1 热稳定剂的无镉化

镉类稳定剂主要应用在PVC软制品中。热稳定剂无镉化的困难在于，主要替代品锌/钙类稳定剂易发生“锌烧”现象，这是因为钙锌稳定剂中的锌盐与PVC中的不稳定氯原子反应生成氯化锌，氯化锌促进PVC分解，迅速炭化，其性能远逊于镉/钡类稳定剂，且加工范围较窄、成本高。近年来，非镉热稳定剂的研究重点是提高复合技术、开发性能辅助稳定剂。目前，替代镉类的热稳定剂有镁/锌、铝/锌体系、钡/锌体系及钙/锌类等。这几类复合辅助稳定剂之所以能解决“锌烧”现象的原因可能是镁、铝等电子结合能较锌强，易于和氯原子形成络合物而降低锌与氯原子结合的几率，同时辅助稳定剂中的氧原子易于与氯化锌形成络合物，可有效阻止氯化锌对PVC的催化降解，从而抑制“锌烧”现象的发生。

3.2 热稳定剂的无铅化

铅稳定剂的成本低，电绝线性能突出，但是有毒且制品不透明。近年来，无铅代替品的研究和开发也很活跃，并取得了很大进展。在“十五”国家高新技术研究发展计划（863计划）、“十五”国家科技攻关计划和“十一五”国家科技支撑计划一系列科技计划项目的研究基础上，基于对层状复合金属氢氧化物的长期研究基础，将具有热稳定作用的客体引入前驱体层间，创制出新型超分子插层结构无铅热稳定剂。应用结果表明，该热稳定剂使PVC的热稳定性能得到进一步的提高。新型超分子插层结构无铅热稳定剂无毒，并兼有阻燃、抑烟、抗小分子迁移等多种功能，是一种性能优异的PVC热稳定剂。

3.3 复合铅盐热稳定性剂的无尘化和低尘化

低尘、无尘、无渗透的铅盐热稳定剂，即颗粒化铅盐复合稳定剂，既保持了铅盐热稳定性能好的特点，又能克服其粉尘毒性大的缺点，是减少铅盐稳定剂毒性和环境污染的有效途径。

3.4 高分子化和多功能化

提高热稳定剂的分子量是克服小分子热稳定剂耐热性差、易挥发和易迁出的重要途径。在热稳定剂中，有机锡类率先实现了高分子化，如日本胜田化工公司的T-17MJ和T-360J是聚合型有机硫醇锡化合物，该稳定剂具有优异的热稳定性，可在2 000℃以上的高温下使用。

3.5 辅助稳定剂的开发

与高锌配合的辅助稳定剂，如多元醇、环氧化合物与钙/锌类稳定剂并用，效果特别突出，可以抑制“锌烧”，但对初期着色作用不大，故称作特效稳定剂。与低锌配合的辅助稳定剂，如二苯基硫脲等，它们能改善制品的初期着色性，但不能改善长期稳定性，故称作短效稳定剂。

4 总结

热稳定剂是PVC制品中的最重要助剂之一。随着PVC行业的迅速发展，PVC热稳定剂己发展成为重要的助剂产业。从热稳定剂的结构分析，铅盐类稳定剂在我国占主导地位，约占总消费量的80%。然而，由于铅盐等重金属盐对人体有害且污染环境，禁用的呼声越来越高，研究开发高效、环保的PVC热稳定剂已引起行业的高度重视。随着全球环保和健康意识逐渐加强，PVC热稳定剂将向低毒、无污染、复合和高效等方面发展。

［1］L.I.Nass（美）.王伯英，王庆祥，苑祥林等译.聚氯乙烯大全.北京：化学工业出版社，1990.

［2］林师沛.聚氯乙烯塑料配方设计指南.北京：化学工业出版社，2002.

［3］北京化工大学，华南理工大学.塑料机械设计.北京：中国轻工业出版社，1995.

［4］刘柏贤，刘华.建筑塑料.北京：化学工业出版社，2000.

［5］徐家友.聚氯乙烯无毒稳定剂及其稳定机理的研究.成都：四川大学，2005.

PVC heat stabilizers and development direction

KANG Yong1,CHAI Xiu-juan1,WANG Chao2
（1.Shanxi Jintai Chlor-Alkali Chemical Co.,Ltd.Technology Center,Yulin 718100,China；2.Jiangsu Liwen Chemical Co.,Ltd.,Changshu 215560,China)

The stabilizing mechanism and the characteristic kinds of PVC heat stabilizers were introduced.The development trend of PVC heat stabilizers was looked forward.

heat stabilizers;stabilizing mechanism;PVC

TQ325.3

B

1009－1785(2011)01-0012-03

2010-09-05