含酚废水的处理方法及其进展

平 瑀，孙 欣，李小超，刘长风，范文玉

沈阳化工大学，辽宁沈阳 110142

酚类化合物是一种原生质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用，其中以苯酚的毒性和污染最为突出。中国等许多国家已将其列入重点污染物的名单之中。应用苯酚的工业主要有炸药、肥料、石油、消毒剂等。本文力求通过含酚废水处理方法的现状进行深入探究，寻求适合的处理方法。

1 化学法处理含酚废水

1.1 缩聚法

反应原理是在一定的温度、压力条件下，苯酚与甲醛经催化剂的作用，反应生成酚醛树脂。产物经固液分离后，对含酚量已下降到一定浓度的二次废水采用固定床、动态逆流活性炭吸附处理，可使废水含酚量达到排放标准。该法具有占地面积小、流程简单、处理效果稳定等特点。目前，一些树脂厂、塑料厂、石化炼油厂之“碱渣”及一些高浓度亚硝基苯酚废水的处理均已使用本法。有的树脂厂采用预处理——吸附——氧化三级处理法，对酚醛废水进行综合利用，效果显著。

1.2 氧化法

在废水中添加化学氧化剂，使酚分解，同时也使水中的还原性物质被氧化。该法多用于低浓度含酚废水（<1 000 mg/L）的处理。常用化学氧化剂有臭氧、高锰酸钾等。苗秀生等运用衍生化气相色谱和GC/MS法对黄磷诱发氧化水中苯酚的降解产物进行了定性、定量分析。在潮湿的环境中，黄磷可与氧进行岐链反应，产生大量的O，O3，PO，PO2等活性物，它们能降解和破坏污染物。在合适的反应条件下，苯酚去除率可达95%以上。

2 物化法处理含酚废水

2.1 萃取法

常用萃取剂有苯、丁醇等。目前使用较多的有N-503、TBP及TOPO等。其中N-503是一种最常用的高效脱酚萃取剂，它对酚的萃取分配系数大于苯及其它萃取剂。单级萃取率可达95%以上。但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准，且在废水中含微量萃取剂，可能造成二次污染。因此，N-503萃取法对高浓度含酚废水，仅作为一级回收处理；欲使废水达到排放标准，须进行二级生化处理。葛宜掌等进一步提出了用协同—络合萃取法回收含酚废水中的酚类方法。在此方法理论的基础上，开发了4种HC新型萃取剂。其中使用HC-3和HC-4萃取剂单级萃取可使废水中酚的含量降至10mg/L以下，除酚率可达99%以上。

2.2 吸附法

目前较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤等。树脂吸附主要采用大孔径树脂作吸附剂。近来，有人研究了在丙烯酸基质中的多孔聚合吸附剂对酚的吸附，显示出更好的除酚效率。国内目前也相继开发出H系列、GDX系列、NKA系列树脂，其性能已接近或超过国外产品。使用较普遍的有H-103、 NKA-2、DA-201型树脂等。H-103型大孔树脂是采用二次交联合成法制成的，其比表面积达1 000m2/g，平均孔径90 。利用其对苯酚分子产生较大的范德华力，且有较强的吸附能力，可用来处理含酚废水。用DA-201大孔树脂处理从酚醛树脂和环氧树脂生产中排放的含酚量高达8 000mg/L～40 000 mg/L的废水，经预处理后，含酚量可降至0.5mg/L以下，符合国家排放标准。

活性炭纤维（ACF）、PVA阳离子交换纤维等也可用于高浓度酚的吸附。其特征是具有巨大的比表面积、特有的微孔结构及带有多种官能团。吸附再生速度快，交换容量大。如PVAF对苯酚吸附量可达95 %以上，二次吸附苯酚去除率可达99.99 %

2.3 液膜法

本法自1968年N.N.Li首创液膜技术以来，国内外对其分离技术进行了不少研究。对含酚量为上千mg/L的酚醛树脂废水，经处理后，可达到国家排放标准，且无二次污染。目前，该法主要用于焦化废水、双酚A废水等的治理上。

2.4 蒸汽脱酚法

挥发酚可与水蒸汽形成共沸混合物。利用酚在两相中平衡浓度的差异，在强烈对流中，酚由水相转为气相，从而可使废水得以净化。并可以利用碱液回收粗酚。本法主要用于高浓度挥发酚的处理上，且回收酚的质量好，不带进其它污染物。

3 生化法处理含酚废水

生化法是利用微生物净化废水的方法。废水中含酚浓度在50mg/L～500mg/L时，适用于生化法处理。采用生化法时要注意废水中不得含有焦油或油类物质，否则会使微生物死亡。

3.1 活性污泥法

活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法。该法目前已成为焦化、煤气、炼油、染料等工业废水治理的主要方法。其优点是：设备简单、处理效果好受气候条件影响小等。缺点是：预处理要求高、运行开支较大.满春生等从生化反应的动力学理论出发，研究了温度对提高活性污泥法处理含酚废水的效果。结果表明：当水温由20℃～25℃升至50℃～55℃时，出口水含酚合格率由88%提高至100%；COD去除率由68%提高至85%。此外，将光合细菌（PSB）固定于活性污泥上经驯化培养后，在好氧条件下处理含酚废水，可明显提高去酚能力，并可减少菌体流失。具有抗冲击力强，对温度pH值适应范围广等特点。

刘长风等用以苯酚为唯一碳源和能源的无机盐驯化液对沈阳某煤气厂土壤进行驯化培养，从中分离筛选到1株苯酚降解菌，编号为MW-1。该菌株最高可耐受1 600mg/L苯酚，其降解性能研究表明：该菌具有较强的苯酚降解能力，在30℃，pH 5.5～7.5，装液量为60mL，接种量20 %，摇床振荡速度120r/min的条件下，振荡培养6h后可使400mg/L的苯酚降解率达80%以上。虽然葡萄糖对该菌体的生长及降解苯酚均有一定的抑制作用，但有葡萄糖（600mg/L）存在的情况下，该菌对苯酚的降解率仍接近60 %。

3.2 生物膜法

生物膜是一种生长在固定介质表面上，由好氧微生物及其吸附、截留的有机物和无机物所组成的粘膜。在处理废水时，废水流过生物膜，借助于生物膜中微生物的作用，在有氧存在的条件下，氧化废水中的有机物质，经处理后的污水可以排放或作污水灌溉。具体的应用方式有生物滤池法、生物转盘法、接触曝气法等。近年来，我国生物膜法的研究开发着重于基础和应用两个方面，主要内容有：生物膜法的动力学模式研究；新的填充料的开发研究；接触曝气法“无污泥低氧”运转控制研究；在工业废水中处理的应用。

3.3 生物接触氧化法

又称ASFF法该法兼有生物膜法和活性污泥的优点。自1980年以来，在我国得到较为广泛的应用。尤其在染料废水的处理中已取得良好的效益。本法采用人工曝气，填料完全浸没在污水中的手段，使微生物以固定生物膜的形态附着于填料表面，与所需净化的污水相接触，从而对水中有机污染物进行降解与转化。采用多段ASFF法处理含酚废水。当酚浓度为190mg/L～900mg/L，水力负荷为0.02m3/m2/d～0.22m3/m2/d，水温为20℃时，酚去除率可达99.99%。

3.4 厌氧法

除了用好氧法处理含酚废水外，近年来，厌氧法的研究也取得了肯定的成果。研究人员在对焦化废水的厌氧生物处理的试验中发现：焦化废水中的甲酚及二甲酚等对厌氧微生物有抑制作用。因此，厌氧处理一般采用颗粒活性炭（GAC）滤床或流化床、GAC膨胀床等。废水中大部分抑制性有机物首先被吸附在GAC上，从而降低了对厌氧微生物抑制作用。用该法处理废水的主要问题在于：COD，TOC的去除率不高，一般在70%左右、GAC饱和较快，使用周期短，再生也有一定的困难、处理的时间比较长。

除上述外，用于处理低浓度含酚废水的方法还有电解法、温法氧化法、光催化氧化法及酶催化氧化法等。