ZnO基染料敏化太阳电池研究进展

林星星

上海电机学院数理教学部，上海 200240

0 引言

与传统能源相比，尽管硅基太阳电池光电转换效率可以达到21%，制造工艺比较成熟，但由于其生产成本较高，还难以广泛应用。染料敏化太阳电池（Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC）具有成本低廉，制作工艺简单及性能稳定等优点，自1991年M Gratzel教授首次报道基于纳米多孔TiO2薄膜转换效率可达7.1%的DSSC以来，基于半导体材料的DSSC逐渐成为太阳电池研究的热门领域之一，当然包括ZnO基材料[1]。

ZnO作为直接宽禁带半导体，具有与TiO2相似的能级结构和物理性质，因此ZnO基DSSC只需把电极材料由TiO2换成ZnO，而采用相同的染料和电解液材料。与TiO2相比，电子在ZnO薄膜中的迁移率远大于TiO2薄膜，因而可以减少电子在薄膜中的输运时间，减少电子的复合几率，获得良好的电池性能。此外ZnO的易结晶性和各向异性生长的特点，可以通过不同可控生长方式获得具有特殊的光电性质的纳米结构。特别的，最近对于ZnO基DSSC研究传递出很多新的观点，从而加深人们对于基于光电化学能量转化的理解，反过来促进个TiO2基DSSC的发展。

尽管目前ZnO材料DSSC最高电池效率只有6%～7%，远低于TiO2材料的11.3%，研究表明控制材料纳米结构，染料成分，电解液浓度，敏化时间等是影响电池性能的关键问题。考虑到表面效应，量子限制效应及声子局域化效应，不同的纳米结构会具有一些独特的电子输运和光输运性质，因此本文就不同ZnO纳米结构DSSC研究进展作一个综述。

1 基于ZnO薄膜的DSSC

对于DSSC来说，作为光电极的材料首先应该具有大的内表面面积来吸附足够多的染料分子。纳米材料可以形成多孔结构，与体材料相比，其表面积可增加1 000多倍。ZnO材料有多种纳米结构，因此可以获得很高的体表比，有利于吸附染料分子和捕获光子。

通过溶胶凝胶，静电雾化沉积，化学水热法等可获得ZnO纳米颗粒DSSC，研究发现纳米颗粒的大小，形状，薄膜孔隙率，生长方法以及后期处理对于电池的性能有很大的影响。Keis et al等报道了高压处理方式可以增加固有界面动力从而有利于增加电子从染料分子向ZnO材料的注入效率，将光电转换效率从常压下的2%～2.1%提高到5%[2]。

此外，人们通过电化学沉积和化学水浴沉积制备具有高孔隙率的多孔ZnO基DSSC，研究认为孔壁垂直衬底的纳米多孔有利于电子从产生处运输到电极，同时也有利于电解质在纳米孔壁内扩散，从而可以减少串联电阻及降低电子复合率。Chen等报道了加入聚乙烯吡咯烷酮来控制晶粒尺寸的电化学沉积方法得到20mm～40nm 孔径ZnO多孔薄膜，在53mMcm-2光照强度下其光电转换效率可达5.08%[3]。

2 电子直接输运纳米结构

据估计，在DSSC电池中一个电子输运到光电极薄膜大约需要穿越103～106个颗粒。光电流增加,也就意味着有更多的光生电子，会增加电子和被氧化染料分子或者是氧化还原介质之间的复合作用，反而不利于电子的输运。在纳米薄膜结构的DSSC中，电子复合是导致能量损失和限制转换效率进一步提高的重要因素。

为了减少电子复合率，人们大量研究了基于不同氧化物一维纳米结构DSSC。这些一维结构通常是由单晶或者是准单晶材料组成，可以为电子注入半导体然后输运到收集电极提供直接路径，从而提高电子的扩散长度，最大限度减少电子界面复合几率。

Law et al 在2005年首次报道了基于ZnO纳米线阵列的DSSC。他们得到单根纳米线的阻值在0.3Ω～2.0Ω之间，电子浓度为1-5*1018cm-3，迁移率为1-5cm2V-1s-1。在100mMcm-2光照强度下其光电转换效率可达1.2-1.5%之间，值得注意的是，纳米线阵列所占的表面积只是衬底面积的1/5[4]。同时，研究也表明与随机无序纳米线DSSC相比，有序ZnO纳米线DSSC效率提高了10倍。

尽管ZnO纳米线阵列DSSC在电子传输上有比较好的性能，但是由于纳米线阵列只占了衬底表面很小的一部分面积，不能吸附足够多的染料分子，从而导致这类型的电池效率都比较低。目前人们主要通过减少纳米线尺寸来提高纳米线密度的方法来实现电池效率的提高[5]。

3 核壳结构并以ZnO作为壳来减少复合率

人们认为在DSSC中核壳结构的光电极可以减少电极和电解液接触面的电子复合率。通常核壳结构电极以多孔二氧化钛作为核材料，以其他金属氧化物或者是盐类作为壳层材料，这些材料的导带电势小于二氧化钛的，于是形成一个能带势垒，减少电子与被氧化染料分子的复合率以及电子和电解液的复合率，从理论上讲，这种结构电池转换效率可以提高35%。

Han et al 报道了在TiO2纳米颗粒外沉积30nm厚ZnO时电池效率可以从3.31%提高到4.51%[6]。Wu等报道了通过磁控溅射手段在TiO2纳米颗粒沉积一层ZnO薄膜可以实现电池转换效率由4.76%到6.55%的提高[7]。也有一些研究人员把核壳结构DSSC相对比较好的电池性能归结为TiO2导带的偏移机制，从而在实验上表现为相对于单纯TiO2材料，核壳结构电池有比较大的开路电压。当然ZnO壳层的作用还有待商榷，跟研究所采用的实验手段有很大的关系。

4 光散射增强效应

在DSSC中光生载流子产生和复合的竞争关系是制约转换率提高的颈瓶。因此，人们希望薄膜越厚来增加光吸收长度从而捕获更多声子，但一般要求薄膜厚度小于电子扩散长度以减少电子复合。上述的方法大多通过采用一维纳米材料提供电子直接传输路径或者是采用核壳结构来减少电子复合率。此外也有研究者从光生载流子入手，结合纳米材料结构本身光学效应来增加光吸收能力从而提高DSSC的性能。

最近有文献报道以ZnO团簇薄膜为光电极材料，不仅可以增大表面积同时也可以作为有效地光散射中心，从某种程度上解决了上述的矛盾，而以它为电极的DSSC转换效率也有了显著的提高。Chou et al 等报道了由亚微米结构分层ZnO团簇组成的薄膜其电池转换效率可高达5.4%，研究人员把此归因为该种团簇结构可以增强通过提高光传播途径从而可以增强可见光范围内的有效光散射，提高光吸收减少光的透射[8]。

5 ZnO DSSC的局限性及展望

基于ZnO的DSSC是目前光伏研究领域的一大热点，尽管实验所得的光电转换效率还远远低于TiO2材料，但因其制备简单，原料容易获得，具有高的电子迁移率，所以还是很有潜力的。由于ZnO在现在通用酸性染料中的不稳定，容易形成Zn2+/染料团簇进而影响电池效率，所以开发一种跟其PH值匹配的染料是下一步研究的重点。另外，不同纳米结构对电池的效率有较大影响，在提高纳米线阵列密度的基础上采用合适的材料形成核壳结构或者是在薄膜表面引入一层光散射层来提高光吸收效率，从而实现转换效率的提高，也可以成为下一步研究的一个方向。总之，为了实现DSSC的商业化，必须大力提高其电池转换效率和稳定性，还需要各国研究人员在理论和实验上的不断努力。

[1]B.Oregan, M.Gratzel, A Low-cost, High-efficiency Solar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO2 Films[J].Nature, 1991, 353(6346): 737-740.

[2]K.Keis, J.Lindgren, S.E.Lindquist, A.Hagfeldt,Studies of the Adsorption Process of Ru Complexes in Nanoporous ZnO Electrodes[J].Langmuir, 2000, 16(10):4688-4694.

[3]Z.G.Chen, Y.W.Tang, L.S.Zhang, L.J.Luo,Electrodeposited nanoporous ZnO films exhibiting enhanced performance in dye-sensitized solar cells [J].Electrochimca.Acta 2006, 51(26): 5870-5875.

[4]M.Law, L.E.Greene, J.C.Johnson, R.Saykally,P.D.Yang, Nanowire Dye-Sensitized Solar Cells [J].Nat.Mater.2005, 4: 455-459.

[5]M.Guo, P.Diao, X.D.Wang, S.M.Cai, The Effect of Hydrothermal Growth Temperature on Preparation and Photoelectrochemical Performance of ZnO Nanorod Arrays Film [J].J.Solid State Chem.2005, 178(10): 3210-3214.

[6]S.J.Roh, R.S.Mane, S.K.Min, W.J.Lee, C.D.Lokhande,S.H.Han, Achievement of 4.51% Conversion Efficiency using ZnO Recombination Barrier Layer in TiO2Based Dye-Sensitized Solar Cells [J].Appl.Phy.Lett.2006, 89(25):253512-253514.

[7]S.J.Wu, H.W.Han, Q.D.Tai, J.Zhang, B.L.Chen, S.Xu,C.H.Zhou, Y.Yang, H.Hu, X.Z.Zhao, Improvement in Dye-Sensitized Solar Cells with a ZnO-coated TiO2Electrode by rf Magnetron Sputtering[J].Appl.Phy.Lett.2008, 92(12):122106-122108.

[8]T.P.Chou, Q.F.Zhang, G.E.Fryxell, G.Z.Cao,Hierarchically Structured ZnO Film for Dye-Sensitized Solar Cells with Enhanced Energy Conversion Efficiency[J].Adv.Mater, 2007, 19(18): 2588-2592.