重铬酸钾法测定水质COD实验过程的若干注意事项

黄志清

泉州市丰泽区环境监测站，福建泉州 362000

0 引言

水质监测是监视和测定水体中污染物的种类、各类污染物的浓度及变化趋势，评价水质状况的过程。监测范围十分广泛，包括未被污染和已受污染的天然水（江、河、湖、海和地下水）及各种各样的工业排水等，其价值在于为水质评价与预测等提供基础依据。而COD则是反映水质状况的重要的综合指标之一。

所谓COD，是化学需氧量（chemical oxygen demand）的英文缩写，是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样，所消耗的氧化剂量，以氧的mg/L来表示。它能具体反映出水体受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质包括各种有机污染物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机污染物。因此，COD又往往作为衡量水中有机污染物含量多少的指标。COD数值越大，说明水体受有机物的污染越严重。对COD的监测，对于我们评价、预测水质，提供了重要的参考依据。因此，为了实现COD监测的现实指导意义，用科学的、严谨的方法来测量COD就变地非常重要。接下来我们将用到的是测量COD的经典实验方法：重铬酸钾法。重铬酸钾法的优点在于氧化率高，再现性好，而且操作简便，是指在加热条件以及催化剂的作用下，利用重铬酸钾作为氧化剂来还原水中的还原性物质，过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵回滴的实验过程。此方法也有缺点，那就是测定时间长，试剂用量大，汞会造成二次污染。针对这一缺点，在实践操作中，我们必须对废液进行合理地处理，以最大限度地降低对环境的危害。即实现了水质的监测目的，又避免对自然环境造成污染。

笔者从事水质COD监测15年整，在日常操作过程中积累了一定的经验，下面谈一谈运用重铬酸钾法测定水质COD时不容忽视的注意事项。

1 内容

1.1 采样

取样之前应按规范将合适的盛水容器和采样器用1mol/L的稀盐酸或稀硝酸洗净并浸泡一天，然后依次用自来水、蒸馏水冲洗。采样器的材质要求化学性稳定，大小和形状适宜，不吸附预测组分，容易清洗并可重复使用。

采样时，采集表层水，可用桶、瓶等容器直接取样；采集深层水时，可使用带重锤的采样器沉入水下采集。

水样的运输和保存。

1）水样的运输

对采集的每一个水样，都应做好记录，贴好标签，运送到实验室 。在运输过程中，须注意一下几点：

（1）要塞紧瓶塞，必要时用封口胶、石蜡封口（油类水样不能用石蜡）；

（2）避免震动，碰撞；

（3）注意冷藏和保温；

（4）水样的保存。

常有的采用容器材质有硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯。水样的运输时间，通常以24小时作为最大允许时间，最长储放时间一般为：清洁水样（72），清污水样（48），严重污染水样（12）。

保存水样的方法有：

1）冷藏或冷冻；

2）加入化学试剂保存法。又包括：加入生物抑制剂，调节pH值，加入氧化剂或还原剂。应当注意加入的保护剂不能干扰以后的测定。

采样之前，先往采样瓶里加入少量浓硫酸，保持PH低于2；1℃～5℃暗处冷存，并在48小时内测定。

尽量减少样品的存放时间，减少对光、热的暴露时间，

1.2 试剂配制

本实验采用基准或优级纯的重铬酸钾为氧化剂，配制之前必须于120℃的烘干箱烘2小时，冷却后马上配制。称量配制过程中还要做到动作准确迅速，避免药品受潮。

配制催化剂硫酸-硫酸银时要小心谨慎，避免被浓硫酸溅伤。可称取5g硫酸银粉末用纸匙轻轻地倒入500mL的浓硫酸里，用玻璃棒小心搅匀后备用。

1.3 实验分析

分析前必须摇匀取样，尤其是浑浊及悬浮物较多的水样，就更要注意取样的均匀性，否则会带来较大的实验误差。取样前，应将样瓶塞塞紧，充分震摇，使得水样的粒、块状的悬浮物尽量分散开，以便取到较为均匀的水样。对看起来水质较清，COD的值不大的水样，也要把水样摇匀后，再取样测定。充分摇匀的水样的测定结果不容易出现较大的偏差。由于污水中含有大量不均匀的悬浮物，如果摇匀后不快点取样，悬浮物很快就会下沉。取样的移液管在样瓶的上、中、下不同的位置取得的水样浓度，特别是悬浮物的组成会大不一样，都不能代表该污水的实际状况，测得的结果页没有代表性。摇匀后放置的水样和摇匀后，立即快速取样分析的测定对照试验发现，前者测出的结果与实际水质状况有很大的偏差。

取样的量不能太少。如果太少，污水，特别是原水中某种导致高耗氧的颗粒分布不均匀，很可能移取不上，这样测出的COD结果与实际污水的需氧量会相差很大。对同一样品用5，10，20mL取样量做同等条件测定实验，发现取5mL原水或最终出水所测定的COD结果与实际水质不符，数据的平行性也很差；去10mL、20mL水样测定的结果规律性大有改善，所以建议取20mL水样进行测定。

空白和样品试验应做平行样，以减少误差。一般情况下，空白试验以2个为宜，样品可根据需要做3～5个。

用手摸冷凝管不得有温感，滴定时溶液须冷却，否则会造成负误差。加入水样和试剂后，要轻轻摇动，混合均匀后，放到加热器上回流。加热回流的温度对试验结果有明显的影响。温度太低，反应不完全，数据偏低；温度太高，重铬酸钾消耗过头，也会是数据偏高，还容易引起突沸情况。在消解过程中，应注意观察水样是否达到稳定的沸腾状态。由于加热器的加热温度达不到完全均衡，回流管壁的厚度也有差异，所以在样品同时放入COD加热器后，其到达沸腾的时间很可能不一致。要从开始沸腾的一刻计时，对每个样品的起沸腾时间，根据实际情况分别记录，保证每个样品在沸腾状态下回流2小时，达到小姐完全的目的。

每次实验时，应对硫酸亚铁铵溶液的浓度进行标定，室温较高时尤其注意浓度会下降 。

滴定操作时速度应掌控好，应有快速-缓慢-逐滴的过程变化，以有利于反应的充分进行。

水样含氯高时应加入适量的硫酸汞，使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2 000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子=10:1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论COD值为1.176g,，所以可以根据实验需要配制相应浓度的CODcr标准溶液。

为提高分析的准确度与精密度，对低浓度水样采用低浓度的重铬酸钾为氧化剂，并相应地采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液回滴；对高浓度的水样要采用高浓度的氧化剂。

1.5 数据报告

COD的测定结果应保留三位有效数字，若大于1 000mg/L以科学计数法上报；

按规定做平行样；

废液处理。

将多次实验后的COD废液集中到一定量后再统一处理，以减少处理次数。

加双氧水或数滴重铬酸钾溶液等氧化剂将COD 废液氧化成淡兰色溶液，加过量的氯化钠制备的氯化银经洗涤(以氯化钡检验洗涤液中不含硫酸根后) 可得白色氯化银沉淀，经砂芯漏斗过滤、干燥备用。

取氯化银，浓硫酸于烧杯中，在烧杯上方罩上大漏斗，然后串联大气采样吸收瓶与大气采样泵，用水或碱液吸收氯化氢。

在通风橱中用电炉加热硫酸至沸腾（320℃），待氯化银固体完全溶解后，再继续加热，然后停止加热，得到硫酸银溶液。向溶液中加入铁粉即可析出单质银。

蒸发、冷凝分离出Hg和Ag。

2 结论

水样的COD的测定结果与多种因素有关系，如氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、消解温度、消解时间，以及催化剂的有无等，因此，COD是一个条件性指标。只要严格按规范操作，就会得到正确有效的测量数据。

[1]水和废水监测分析方法（第四版，增补版）.中国环境科学出版社，2002.

[2]常见有毒化学品环境事故应急处置技术与监测方法.中国环境科学出版社，2006.

[3]环境保护实用标准汇编（二）.福建省环境保护局编，2007