含硅聚氨酯胶粘剂国内外研究现状

张文才，杜素军，丰功吉，刘俊权

（1.山西省交通科学研究院化工研究所，山西 太原 030006；2.黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室，山西 太原 030006）

1 聚氨酯胶粘剂概述

聚氨酯（PU）胶粘剂是分子链中含有氨酯基（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂由于性能优越，在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。合成聚氨酯胶粘剂产品的主要原料有三大类，即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。除此之外，有时为了提高反应速度、改善制品性能、降低成本等目的，还需加入某些配合剂如催化剂、稳定剂、阻燃剂等，聚氨酯胶粘剂的综合性能分析如下。

聚氨酯胶粘剂大分子的主链中含有两种软硬不同的链段。分子中的聚醚、聚酯等为柔性链段，而芳核、氨酯基、取代脲基、缩二脲基为刚性链段。胶粘剂的柔顺性、硬度、伸长率、抗冲击、耐疲劳强度等特性可通过调节软硬段的比例，以便达到改进和提高聚氨酯胶粘剂的特性和实现体系综合性能相互平衡的目的。高聚物的耐热性能可用其软化温度和热分解温度来衡量。就聚氨酯来说，分解温度一般比软化温度低。从化学结构来说，聚氨酯弹性体平均分子量大、硬链段刚性大、含量增加、交联密度增大均有利于提高软化温度；从物理结构分析，聚氨酯弹性体的微相分离程度越高，或者说硬段相的纯度越高，则软化温度越高。从微观形态结构看，在聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，室温下这些微相区成玻璃态次晶或微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。软段和硬段虽然有一定的混溶，但硬段相区与软段相区具有热力学不相溶性质，导致产生微相分离，并且软段微区与硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于链段之间的吸引力，硬段相不溶于软段相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构（海岛结构）。微相分离和聚氨酯性能，主要取决于链段的结构和反应条件。

2 国外研究现状

聚氨酯从20世纪30年代开始发展。到目前为止，已经成功地将硅接枝到了聚氨酯的表面，从而提高了聚氨酯的各方面性能。有机硅改性聚氨酯材料除力学性能优于聚硅氧烷材料外，还保持了聚氨酯的特性。据报道，硅氧烷聚醚二元醇对聚氨酯胶粘剂的力学、耐水解等性能改性最优，国外对其研究刚刚起步，且只有美国和日本在两年前开始生产该类产品，而目前国内还是空白。Ward用聚二甲基硅氧烷（PDMS）与聚氨酯胶粘剂反应，制成的有机硅改性聚氨酯胶粘剂的耐水解性能得到了提高。Janusz报道了聚硅氧烷和聚氨酯胶粘剂的共聚物所做的胶粘剂具有较好的力学性能。在日本，Tada Hiroak等人用有机硅改性聚氨酯胶粘剂在非水溶剂中包覆微粒而获得良好的分散稳定性。美国的Yilgor f和Glass T E用聚二甲基硅氧烷与聚氨酯胶粘剂形成了嵌段共聚物，大大提高了所制备的改性聚氨酯胶粘剂的耐热性能。Chiong等人研究指出这类胶粘剂中因为引入了Si-O键，使得胶粘剂的耐热性、耐侯性、附着力都明显提高。俄罗斯科学家用卡硼烷对聚氨酯胶粘剂进行改性，获得了意想不到的效果。他们制得了最高使用温度为500～800℃，用于钢、钛合金、黄铜和玻璃钢胶接的BK-20胶粘剂；最高使用温度800～1 000℃，用于钢、钛合金、黄铜和玻璃钢胶接的BK-20M胶粘剂。

在国外，有机硅改性聚氨酯的主要方式有：①有机硅/聚氨酯接枝改性。FanQL等采用侧链含有多氨基官能团的硅油来改性聚氨酯的表面性质，并证明这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中侧链参加了反应，硅氧烷链悬挂在了聚氨酯的主链上，有利于硅原子向表面迁移。②有机硅/聚氨酯软段改性。Shibayama等以PES（聚氧乙烯和聚二甲基硅氧烷的接枝共聚物）部分代替聚氨酯的软段PTMG，并和纯PTMG为软段的聚氨酯作比较，发现PES的接入降低了PTMG的结晶度，但提高了合成聚氨酯的软硬段间的微相分离程度和拉伸强度，这表明PES已经分散到软段基体中去了。Cooper等用侧链氰乙基聚硅氧烷（PCEMS）和聚丁二醇一起作为混合软段，将其与MDI和1，4-丁二醇反应得到聚硅氧烷聚氨酯胶粘剂嵌段共聚物，该共聚物呈透明性。Chun等用羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚丙二醇（PPG）用作混合软段合成了聚氨酯胶粘剂嵌段共聚物。③硅烷偶联剂法。在聚氨酯胶粘剂中用作改性剂的有机硅化合物多是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂在聚氨酯胶粘剂的应用方法之一是在端-NCO基的聚氨酯胶粘剂中加入含活性端基-OH或-NH2的硅烷偶联剂，或在端-OH基的聚氨酯胶粘剂加入含-NCO基的有机硅烷偶联剂，这样将端-NCO或端-OH的聚氨酯胶粘剂改性为端硅烷基的预聚体。在聚氨酯胶粘剂体系中，硅烷偶联剂还可以作为固化剂加入。如在以聚氧化丙烯多元醇和MDI（质量比100∶80）为原料制备的端-NCO基的预聚物中加入结构为OCN（CH2）nSiX3的硅烷偶联剂制得的胶粘剂，其粘接强度、耐热性能以及耐蒸煮能力都得到了进一步的提高。还可以将含端-NCO基的硅烷偶联剂与小分子多元醇或胺反应，或用端胺基的硅烷偶联剂与低聚的异氰酸酯反应制得低聚物，再将这种硅烷改性低聚物作为固化剂加入到端-NCO预聚物中，这种胶粘剂具有黏度低、贮存稳定、耐候性强、低模量以及高弹性等特点，其综合性能的优越性可以与用聚四氢呋喃合成的聚氨酯胶粘剂相比，而且价格低于后者。如日本专利介绍了一种用硅烷偶联剂法合成的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，最终产物对玻璃、铝和覆有丙烯酸涂层的钢材等具有良好的黏接力。

3 国内研究现状

国内有机硅改性聚氨酯胶粘剂的研究始于1985年。经过多年反复试验，得出以下几种改性方法：①有机硅共混改性聚氨酯。聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）具有良好的血液相溶性，作为生物医用材料已获得临床应用。对于含聚二甲基硅氧烷的聚氨酯，其血液相容性优于单一的PDMS和PU。余海斌、张邦华、宋谋道、何炳林用光电子能谱、衰减全反射红外光谱及扫描电子显徽镜研究了一系列不同结构聚二甲基硅氧烷/聚氨酯（PDMS/PU）共混体系的表面化学组成和表面形态结构。研究结果表明：共混物具有良好的抗凝血性能，该性能与软段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集并形成材料表面的微纤形态结构有关。②有机硅/聚氨酯嵌段改性。李永清、郑淑贞、朱锡合成一系列有机硅嵌段改性聚氨酯聚合物。结果表明：这种聚合物是一种具有良好疏水性能的新型低表面材料，氨基硅氧烷的含量以及其分子量的大小直接影响着其力学性能的变化。陈雷等在聚硅氧烷软段上引入少量极性氯丙基，在单一溶剂DMAC（二甲基乙酰胺）中合成了一系列聚氰丙基甲基硅氧烷一聚脲嵌段共聚物，并研究其形态结构和性能。研究表明：在聚硅氧烷中引入少量极性基团，可以提高软段的溶度参数、降低软硬段的相分离程度，使界面区加宽并有助于界面的“黏结”，提高材料的力学性能。③有机硅/聚氨酯接枝改性。秦以军等以端羟基液体聚丁二烯、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备预聚体，利用多元胺为固化剂，合成了一系列氨基硅油改性的聚氨酯并对材料的力学性能、动态力学性能、表面水接触角进行测试，同时对材料进行了ESCA表面分析。结果表明：改性后的聚氨酯具有优良的力学性能；聚氨酯硅氧烷在表面富集，具有较低的表面张力而其力学性能变化不大。④有机硅/聚氨酯互穿网络聚合（IPN）法。上海橡胶制品研究所的李法华采用四氢呋喃均聚醚预聚体、甲基乙烯基硅橡胶，分别配以过量的异氰酸酯和设定量的含氢硅油作为它们的交联剂，制得PSiO/PU互穿聚合物网络（IPN）材料。通过透射电镜观察，可以明显地看出所得的PSiO/PUIPN体系是典型的两相体系，并用13C核磁共振谱的分析证明，在该IPN体系中确实发生了互穿网络化行为。其对实验结果分析表明，交联程度的增加和反应速度的提高，都会导致互穿程度的降低，而SiO2作为第三相存在，有助于提高互穿程度。⑤有机硅/聚氨酯核壳聚合法。王海虹等在含硅改性的水性聚氨酯乳液中引入丙烯酸单体，然后进行乳液聚合，得到了具有明显核壳结构的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，它综合了3种树脂材料的优点，获得的乳液不但具备聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度及聚氨酯的良好低温性能和优异的机械性能，且有有机硅的耐热性、耐水性好以及附着力优异的特点。

冯金华等对有机硅改性聚氨酯单组分胶粘剂体系的研究中发现，分子结构不同的预聚体与性质不同的填料对力学性能的影响不同。周宁琳等在研究一种单组分聚氨酯胶粘剂中发现，加有机硅化合物后，胶粘剂的剪切强度可以提高60%左右；有机硅为5%时，胶粘剂的力学性能较好。随着有机硅含量增多，化学交联点增加，交联密度也相应增加，密封胶的力学性能也相应提高。但有机硅超过一定含量力学性能反而下降。袁秀梅等以芳香聚酯多元醇为原料，研制出既满足高温蒸煮要求（121℃，40 min），又具有良好的黏结强度和工艺性的双组分聚氨酯胶粘剂。卢冶等合成了一类新型的含杂萘联苯结构的聚氨酯胶粘剂，这类胶粘剂具有较高的玻璃化温度（170～200℃），在N2气氛中250℃无失重，因而可以在较高温度下使用。杨清峰指出采用多种聚醚与含极性侧基的有机硅氧烷作混合软段，能改善聚合物的相容性，提高材料力学性能，另外提高硬段内聚力，也可提高材料力学性能。采用不同种类多元醇和多异氰酸酯，按照不同比例合成聚氨酯胶粘剂，其硬段与软段的结构对聚氨酯的物理力学性能如模量、弹性和强度等有重要影响。在有机硅与聚氨酯预聚物的反应过程中，有机官能团起关键作用，影响改性材料的性能。有机硅含有的烷氧基官能团，决定改性材料的交联动力学和最终材料的物理性能。