冷轧平整液废水处理方法及工艺研究

陈志剑，郑怀礼，林女玉，石袁媛

（1.中冶赛迪工程技术股份有限公司 重庆400013；2.重庆市城镇污水处理工程技术研究中心 重庆400045；3.重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400045）

为了满足各行业对用钢的要求，冷轧带钢表面处理也逐步增加了冷轧板处理种类，如酸洗板、热镀锌板、热镀铝锌板、电镀锌板、电镀锡板等。随着每一类钢板深加工质量的要求越来越高，其表面处理工艺也趋于复杂。自20世纪70年代以来，为提高带钢的防锈能力，改善钢材质量，广泛采用湿平整工艺[1]。

湿平整系统使用平整剂和脱盐水混合液或纯脱盐水作为平整液，其主要作用是对平整机轧辊进行冷却、润滑，因其流量不大，一般经使用后直接排放，称之为平整液废水。平整液废水主要成分为矿物油和乳化液[2]，一般由表面活性剂、防锈剂、助溶剂、消泡剂、润滑剂及软化水等组成[3]。尤勇等[4]指出，平整液废水中的链脘醇胺为其主要组份，能够完全溶于水。因此，如何处理平整液废水、实现废水排放达标，对冷轧废水站正常运行的重要性不言而喻，同时对钢铁厂废水零排放目标的实现也具有举足轻重的意义。

1 平整液废水处理方法研究

平整液废水的主要处理方法有物理法、化学法和生化法，下面分类阐述。

1.1 物理法

平整液废水的物理处理法有气浮、超滤等。气浮法处理平整液废水工艺成熟、运行稳定，为平整液废水处理流程首选的预处理方法。超滤是一种膜法处理技术，是一种纯粹的物理分离，不需要加入化学药剂，不产生含油污泥，便于操作。

1.1.1 气浮 气浮法是在水中通入空气或其它气体产生微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上，随气泡一起上浮到水面形成浮渣，然后利用撇油器撇去浮油。根据产生气泡的方式不同，气浮法又分为分散空气气浮、电解凝聚气浮、压力溶气气浮等，其中应用最多的是压力溶气气浮法。王涛[5]应用模拟的沉降罐开展了沉降罐、气浮工艺联用的小型试验研究，结果证明气浮有较好的除油效果。SHAMRANI等[6]进行了溶气气浮实验，发现采用硫酸铝[Al2（H2SO4）3]进行絮凝预处理后，获得了很好的除油效果。气浮法处理平整液废水工艺成熟、运行稳定，分离效果好而且稳定。其缺点是浮渣难处理，产成了二次污染物。1.1.2 超滤 超滤是一种膜法处理技术。膜分离技术是利用特殊制造的多孔材料的拦截作用，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的污染物。多孔膜基质可以促进微米级和亚微米级油粒合并为较大的油滴以便依靠重力分离[7]。以压力差为推动力的膜分离过程，一般分为微滤、超滤和反渗透，在平整液废水处理中，无机陶瓷膜超滤应用最为广泛。

HUA等[8]采用陶瓷微滤膜处理含油废水，在油的质量浓度较高（1 000～2 000mg·L－1）时，取得了高效稳定的TOC去除率（98%）。CUI等[9]制备了几种孔径不同的NaA／α－Al2O3微滤膜，采用平均孔径为1.2μm的微滤膜处理含油废水，发现微滤膜在压力为50kPa，流速为85L·（m·h）－1时，油的去除率高于99%，且再生效果良好。

超滤是一种纯粹的物理分离，不需要加入化学药剂，不产生含油污泥，便于操作，设备费用和运转费用低[10]。因此国内不少钢铁企业在冷轧平整液废水处理中选择了无机陶瓷膜超滤技术，如宝钢一冷轧和四冷轧、武钢二冷轧、曹妃甸一冷轧等。不可避免的，超滤技术存在一些问题，如膜的热稳定性差，不耐腐蚀，污染后再生困难等。最为重要的是，冷轧平整液废水中的链脘醇胺等有机物分子量小，极易穿透无机膜，为后续生化处理带来很多的困难。因此，宝钢四冷轧废水处理站改造时，在平整液废水单独处理的基础上，摒去了超滤技术，代之以电催化氧化技术。曹妃甸二冷轧新建时，理所当然也选用了电催化氧化技术代替一冷轧采用的超滤技术。

1.2 化学法

1.2.1 电催化氧化 所谓电催化氧化技术即通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基（·OH）、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径的优点在于使得有机物降解得更彻底，且不易产生二次污染毒害产物，更具有环保意义[11]。电催化氧化技术是高级氧化技术（AOP）的一种，因其具有其它处理方法难以比拟的优越性，近年来受到极大关注[12－15]。

电催化氧化处理废水包括在电极上发生的直接电催化反应，以及利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的间接电催化反应。据研究表明，常见间接电化学反应产生的氧化还原剂包括es（溶剂化电子）、·OH、·OH2、等[16－17]自由基。此外，水种溶解氧被还原为H202，对有机物的降解也有积极作用。考虑到平整液废水中含有少量的Fe2＋，还可能会发生Fenton反应：Fe2＋＋H202→OH－＋·OH＋Fe3＋，将有助于有机物的进一步降解。但以上各种氧化还原剂在有机物降解过程中前后次序、作用大小、氧化机理还缺乏深入研究，目前更多的是停留在设想推测阶段。

电催化氧化技术与传统废水降解技术相比，有以下优点[18]：电子转移只在电极及废水组份间进行，避免了因添加药剂而引起的二次污染问题；可以通过改变外加电流密度、电压等级、电极材质等条件控制反应程度；反应过程中产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其最终降解为二氧化碳、水；当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用（阴极还原金属离子，阳极氧化有机物），以使处理效率尽可能提高。

冯玉杰等[19]认为，电化学工艺处理特种难降解有机物的难点在于两个时间问题：一是处理废水时间的问题，即电催化法的效率如何提高；另一个是电极寿命问题，即电极的稳定性如何提高。因此，电极材料及制备技术成了当前的研究热点。其中，DSA（形稳阳极）电极尤为突出，已发展成一个庞大的体系。

1.2.2 破乳 破乳是指，废水中乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油水两相分层析出的过程。在平整液废水处理中，破乳常作为一种预处理手段。因平整液废水污染成分多为分子质量＜650u的有机物，所以相比同为预处理的超滤技术，破乳具有一定的优势。

孙东军[20]等对模拟高污染平整液废水进行硫酸破乳和投加混凝剂（硫酸亚铁、硫酸铝、三氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁）破乳试验。结果表明：采用硫酸破乳和混凝剂破乳均可以达到较好的处理效果，CODCr和石油类的去除率分别在69%和93%以上，处理后的BOD5／CODCr＞0.3，可以满足后续的生化处理要求。

此外，微波破乳作为一种环境友好型技术越来越受到重视。微波是波长在1～1 000mm的电磁波，这是介于无线电波和红外辐射之间的特殊电磁波段。微波对物质的内加热特性，以及能产生高频变化的电磁场，使其在破乳方面显示出独特的优势。目前，微波破乳技术较少应用于平整液废水处理工程实践中，吴晓根等[21]认为，应该加快对微波加热设备的设计、开发和制作，包括设计满足各种工程应用的大容量微波化学反应腔等。

1.3 生化法

生化处理法是利用微生物的生物化学作用，对废水中有机物进行降解，主要是在加氧酶的催化作用下，将分子氧结合到基质中，先形成含氧中间体，然后再转化成其他物质。平整液废水处理中，常用的生物法有膜 生物反应器（Membrane Bio－Reactor，MBR）和 膨 胀 颗 粒 污 泥 床 （Expanded Granular Sludge Bed，EGSB）。

1.3.1 MBR法 MBR为膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。是一种由膜分离单元与生物处理单元相结台的新型水处理技术。MBR技术的主要优点在于：1）高效地进行固液分离，分离效果好；2）膜的高效截留作用，使微生物完全截留在生物反应器内；3）占地面积节省，降低了土建投资。但是，膜造价高、易污染、高能耗是影响膜生物反应器推广应用的主要障碍。

毕英[22]采用生化反应模拟装置处理宝钢四冷轧1＃热镀锌平整含油地坑废水，结果表明该工艺对此类废水处理效果较好，反应器内污泥经过一段时间的驯化培养后，生物量的水平较高，污泥的凝聚性能较好，菌胶团密实，废水CODCr、BOD5、SS和的去除率分别为87.6%、92%和89.8%。1.3.2 EGSB法 膨胀颗粒污泥床是第三代厌氧反应器，于20世纪90年代初由荷兰Wageingen农业大学的Lettinga等人率先开发的。其构造与UASB反应器有相似之处，可以分为进水配水系统、反应区、三相分离区和出水渠系统。与UASB反应器不同之处是，EGSB反应器设有专门的出水回流系统。EGSB的主要优势在于高的液体表面上升流速和COD去除负荷；反应器抗冲击负荷能力强，同时也存在着处理效果不稳定，耗能高，启动速度慢等缺点。

2 平整液废水处理工艺研究

平整液废水的处理方法多，但各有优缺点，陈繁忠[23]指出，多项单元技术的优化组合是水处理技术的发展方向。下文将简洁介绍几种冷轧厂平整液废水常见处理流程。

2.1 超滤＋MBR

冷轧厂含油废水包括乳化液站排出的废乳化液和连退镀锌车间排放的平整液废水，以上废水间断排放且排放量不大，早期的处理流程将以上2种废水合并处理，处理流程如图1所示。

图1 “超滤＋MBR”处理流程图

各机组排出的含油及乳化液废水，用泵送至两个平行布置的调节池。调节后的废水用泵送纸带过滤机过滤，去除粗渣后进入到超滤系统进行油水分离。超滤出水还需经膜生物反应器进一步处理，以保证出水中的油及CODCr能达到排放要求。为使膜生物反应器能正常有效工作，废水在进反应器前需对其进行pH调整、降温处理。膜生物反应器处理的出水一部分排放至酸碱废水最终中和池或调节池，另一部分根据含铬废水系统处理需要，排至含铬废水调节池。超滤系统还设有清洗装置，定期对超滤装置清洗，以保证超滤装置的处理量能满足设计要求。调节池及超滤系统排出废油进入油回收系统，调节池排出的油泥外运处理。膜生物反应器产生的污泥送酸碱污泥浓缩池进一步处理。

国内宝钢四冷轧、武钢二冷轧、曹妃甸一冷轧均采用了上述处理工艺，但宝钢四冷轧后期又新建了连退、镀锌线，考虑到现有废水处理能力不够、平整液废水处理效果不好，因此对废水处理站进行了改造。其中尤为重要的是平整液废水处理流程改造，即“气浮＋电催化氧化＋MBR”。

2.2 气浮＋电催化氧化＋MBR

平整液废水中的主要组份是链脘醇胺，分子量小，能够完全溶于水，因此超滤技术具有明显的劣势。在摒弃超滤技术的同时利用电催化氧化技术，陈剑[24]等利用“气浮＋电催化氧化＋MBR”工艺处理宝钢四冷轧平整液废水，试验结果表面能够有效去除平整液废水中的有机物和油类物质，并可大大提高废水的可生化性，对平整液和光整液废水COD的去除率分别为74% 和65%。出水B／C≧0.5，对总油的去除率均可达93% 。处理流程如图2所示。

生产线机组排出的平整液废水经机组坑泵提升送至废水站平整液废水调节池。调节池的出水用泵提升至pH调整／絮凝反应槽，在此加入化学药剂进行混凝、絮凝反应。反应后的废水自流进入高效沉淀池，高效沉淀池的出水进入中间水池，经泵提升送至催化氧化反应器。在催化氧化反应器内通过电流的作用，将产生大量的羟基自由基，通过羟基自由基的氧化作用，废水中的环链有机物被打断，有机物被生物降解，COD得以降低。催化氧化反应器出水进入碱性废水处理系统的pH调节池，与碱性废水一道进行后续生化处理。

国内宝钢四冷轧（改造后）、曹妃甸二冷轧均采用了上述处理工艺。

2.3 气浮＋EGSB＋MBR

李善仁等[25]介绍了一套完全崭新的工艺用于热镀锌机组排放的光整液及碳钢连退机组排放的平整液废水处理系统。该工艺采用以下流程：均质调节池—pH中和罐—溶气气浮—冷却塔—EGSB—MBR。该工艺流程很好地解决了钢铁行业冷轧厂的光平整液废水处理这一大难题。处理流程如图3所示。

图2 “气浮＋电催化氧化＋膜生物反应器”处理流程图

图3 “气浮＋EGSB＋MBR”处理流程图

从流程图可以看出，该处理流程以生物法为主，因此对菌种的筛选、驯化及日常维护至关重要。

3 结论及建议

1）冷轧平整液废水与含油废水不同，有机物分子量普遍较小，2种废水应分开处理。同时，在平整液废水处理方案确定之前，应详细研究各类平整液的特性和组分，以使得处理工艺更具有针对性。

2）平整液废水的处理技术很多，近年来电催化氧化技术备受关注，广泛应用于工程实践。在发展DSA电极制备技术、改进反应器结构的同时，应积极开发新技术，进一步推进新技术创新活动。

3）平整液废水的处理方法多，但各有优缺点，多项技术集成、相互优化才是平整液废水处理技术的发展方向。

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