苯酚废水的电催化氧化-生物降解工艺研究

魏振东，刘代云，廖菊蓉，刘慧勇

(福州大学化学化工学院，福建 福州 350108)

苯酚是工业废水中常见的污染物，很难用生物方法降解。电催化氧化法因其较强的氧化能力、能彻底降解污染物的特点而受到研究者的广泛关注[1～3]。研究表明，电催化氧化法能将苯酚部分降解甚至完全矿化[4，5]。但电催化氧化法存在电流效率低、能耗高等缺点，难以实现工业化。而以电催化氧化作为预处理手段和生物工艺联用的方法成为一条有效的途径[6]。电催化氧化可以有效提高苯酚废水的可生化性[7，8]，但对于进一步的生物降解过程缺乏研究。作者考察了不同条件下苯酚在Pt电极上电催化氧化的电化学性质，研究了电化学降解与生物工艺联用的过程。

1 实验

1.1 材料与仪器

200 mg·L-1的模拟苯酚废水。实验所用微生物为自行筛选并保藏的耐盐菌群。

CHI 627B型电化学分析仪，上海辰华仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；PHS-3B型精密pH计、SHZ-B型恒温水浴摇床，上海精密科学仪器有限公司；SK1700 SL10A型可调式直流电源，三科企业；ET99724型BOD测定仪，罗威邦；SPX-250B-Z型生化培养箱，上海博讯。

1.2 铂电极的预处理

实验所用铂电极为铂盘电极和铂片电极，实验前需进行预处理：用抛光纸和Al2O3粉打磨至镜面，在去离子水中超声2 min以除去电极表面Al2O3粉。在5 mmol·L-1的K3Fe(CN)6和0.1 mol·L-1的KCl溶液中循环伏安扫描，扫描范围为-0.2～1.0 V，若氧化峰和还原峰电位相差不超过100 mV，表示电极稳定。

1.3 循环伏安(CV)测试

电化学测试采用三电极体系，以铂盘电极为工作电极、铂片电极为对电极、汞-氧化汞电极为参比电极，在电化学分析仪上进行循环伏安测试，水浴恒温25℃。如不特别指出，本文的电位均指相对于参比电极的电位，扫描速率为50 mV·s-1。

1.4 苯酚的电催化氧化降解

将配制好的模拟苯酚废水加入到电解槽中，如图1所示。以铂片电极(15 mm×15 mm)为阳极、钛片为阴极，连接到可调式直流电源。初始苯酚浓度为200 mg·L-1，处理体积为100 mL，电流密度为50 mA·cm-2，NaCl浓度为10 g·L-1，极板间距为1.0 cm，温度为25℃。

图1 实验装置图

1.5 废水的生化处理

将一定浓度的菌悬液接种到装有电催化氧化后废水瓶中，放入恒温水浴摇床培养2 d，调节转速为120 r·min-1，定时取样测定COD。

1.6 分析测试

COD测定：参照文献[9]，针对氯离子的浓度，在水样中加入一定量的硝酸银掩蔽氯离子，然后根据重铬酸钾法(GB 11914-89)测定。

BOD测定：将废水水样加入到BOD测定仪的测量瓶中，接入1 mL菌悬液，放入生化培养箱中恒温20℃培养5 d。

苯酚测定：采用四氨基安替比邻分光光度法(HJ 503-2009)。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安研究

2.1.1 pH值的影响(图2)

pH值，1～5：8，9，10，11，12

由图2可知，在扫描区间(0～1.0 V)内，出现的氧化峰为苯酚的氧化峰，pH值越大，苯酚氧化峰的峰电流越大。pH=8时，苯酚氧化峰的峰电流为3.619×10-6A；pH=12时，苯酚氧化峰的峰电流为6.981×10-6A，电流增大约一倍，表明pH值越大苯酚的氧化速率越快。同时，随着pH值的增大，氧化电位也发生正移，pH=8时，苯酚氧化峰的峰电位为0.642 V，pH=12时，苯酚氧化峰的峰电位转移至0.732 V。考虑到能耗和成本，苯酚的电催化氧化降解选择pH=10。

2.1.2 氯离子浓度的影响(图3)

NaCl浓度(g·L-1)，1～5：1，2，5，10，15

由图3可知，随着氯离子浓度的增大，苯酚氧化峰的峰电位基本保持不变，峰电流略有增加，从5.165×10-6A上升到5.933×10-6A，增幅约为15%，这说明尽管氯离子浓度的增大对苯酚的直接氧化有促进作用，但氯离子达到一定浓度时，苯酚的电化学氧化峰的峰电流增加缓慢，表明苯酚的直接氧化是以电化学控制为主。

2.1.3 扫描速率的影响(图4)

扫描速率(mV·s-1)，1～5：10，25，50，75，100

由图4可知，随着扫描速率的加快，苯酚氧化峰的峰电位正移、峰电流上升，峰的形状则保持不变，这表明苯酚在电极上发生吸附或积累。苯酚氧化峰峰电流与扫描速率平方根的关系见图5。

图5 氧化峰的峰电流与扫描速率平方根的关系图

由图5可知，扫描速率的平方根与峰电流呈很好的线性关系，但拟合的直线并未通过原点，表明苯酚在Pt电极上的氧化过程并非简单的纯扩散控制过程，而是涉及到扩散控制和电子转移控制的复杂过程。

2.2 苯酚电催化氧化降解研究(图6，表1)

图6 苯酚和COD去除率随氧化时间的变化

表1 不同氧化时间苯酚溶液的COD和BOD值

由图6可知，在pH=10、NaCl浓度为10 g·L-1、电流密度为50 mA·cm-2时，电催化氧化模拟苯酚废水120 min，苯酚去除率达到100%，而COD去除率仅为43%，说明经过电催化氧化，苯酚已降解为大量小分子有机物。

由表1可以看出，模拟苯酚废水在电催化氧化前，BOD很低，BOD/COD仅为0.11，可生化性差，氧化30 min后，BOD提高缓慢，BOD/COD为0.19，说明溶液中存在很多无法降解并有毒性的中间产物；氧化90 min时，BOD大幅提高，说明中间产物被降解；氧化120 min后，BOD/COD升至0.70，可生化性达到最高，满足生物降解的要求。

2.3 紫外光谱分析(图7)

图7 不同氧化时间的溶液的紫外光谱

由图7可知，未发生电催化氧化时，苯酚在234 nm和286 nm处有两个特征吸收峰，在氧化过程中，这两处的吸收峰都降低了，说明苯酚被氧化。氧化30 min时，260～300 nm处的吸光度增大，这是因为氧化初期生成并积累了氯酚[10]，溶液颜色也转变为红棕色，但随着氧化的继续进行，两处的吸光度逐渐降低，溶液颜色变浅，说明氯酚被氧化为其它小分子物质，并没有积累。

2.4 废水的生物降解研究

考察pH值、温度、接种量对COD去除率的影响，结果见图8。

图8 培养基pH值(a)、温度(b)、接种量(c)对COD去除率的影响

由图8a可知，pH值为5～7时耐盐菌的COD降解能力强，其最适pH值为6；碱性条件下COD去除率较低。pH值对微生物的生长、胞外酶的分泌有重要影响，过高或过低都不利于废水的降解。

由图8b可知，耐盐菌群对温度敏感，30℃时COD去除率最大，为82%；温度低于30℃或高于30℃时COD去除率均低于80%。

由图8c可知，COD去除率随着接种量的增大而上升，当接种量为2%时，降解效果最好；继续增加接种量，COD去除率变化不大，说明微生物的生长受到了碳源的限制。

电催化氧化后的废水在最佳生物降解条件(即pH=6、温度30℃、接种量2%)下，经耐盐菌群处理，COD降至30 mg·L-1，COD最终去除率达94%。

3 结论

(1)苯酚在Pt电极上的电催化氧化是受扩散和电子转移联合控制的过程。加入Cl-可以促进苯酚在电极上的氧化，但Cl-浓度过大时氧化峰峰电流提高并不明显；溶液的pH值越大，苯酚在电极上的催化活性越高，氧化峰峰电位也随之增大。

(2)在pH值为10、NaCl浓度为10 g·L-1、电流密度为50 mA·cm-2的条件下，模拟苯酚废水经电催化氧化120 min之后，苯酚去除率达100%，BOD值大幅提高，其生化性显著提高，BOD/COD达到0.70，满足生物降解的条件，不过COD去除率仅43%，说明苯酚的电催化氧化过程中积累了大量小分子有机物。

(3)通过耐盐菌群对电催化氧化处理后废水进一步降解，最适降解条件为：pH值6、温度30℃、接种量2%，在此条件下经过2 d处理，COD降至30 mg·L-1。经过电催化氧化-生物工艺联合降解，COD最终去除率达94%。

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